專利名稱：3,3’-二胺基-5,5’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二醇及其原料、以及聚苯并惡唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種用于制造包括聚酰亞胺、感光性聚酰亞胺、聚苯并惡唑、感光性聚苯并惡唑、聚羥基酰胺、聚羥基酰亞胺以及聚酰胺在內(nèi)的高性能聚合物的單體3， 3， -二胺基-5，5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇以及其原料。本發(fā)明還關(guān)于使3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇反應(yīng)而得到的聚苯并惡唑。
背景技術(shù)：
雙鄰胺基苯酚是制造高耐熱性及高強(qiáng)度且電特性良好的聚合物例如聚苯并惡唑以及含有羥基的聚酰亞胺(聚羥基酰亞胺)或它們的前體所必需的化合物。聚苯并惡唑以及聚羥基酰亞胺特別是作為半導(dǎo)體的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、多層配線基板的相關(guān)絕緣膜、可撓性配線基板的硬鍍層等是重要的。近年來，具有光阻功能的感光性聚苯并惡唑或聚酰亞胺特別受關(guān)注。聚苯并惡唑通常如下制造由二羧酸二氯化物和雙鄰胺基苯酚得到聚羥基酰胺，然后對其進(jìn)行加熱處理使脫水閉環(huán)而制得。聚羥基酰亞胺通常是由四羧酸酐和雙鄰胺基苯酚得到聚酰胺酸，然后對其進(jìn)行加熱處理使脫水閉環(huán)而制得。雙鄰胺基苯酚對由其制造的聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。即，聚合物的耐熱性、機(jī)械特性、電特性或溶解性等受原料雙鄰胺基苯酚的影響大。用于上述用途的雙鄰胺基苯酚的具體例子已知有2, 2-雙(3-胺基-4-鞋苯基)丙烷、2, 2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)砜(參照日本專利特開2007-15967號公報)、3,3， -二胺基-4， 4，-聯(lián)苯二醇(參照日本專利特開平11-106367號公報)、3,3， -二胺基-5,5， -二曱基-4, 4'-聯(lián)苯二醇(參照日本專利特開平11-106367號公報)、3,3， -二胺基-5,5， -二苯基乙炔基-4, 4，-聯(lián)苯二醇(參照日本專利特開2005-97230號公報)等。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明之目的在于提供一種用于制造可適應(yīng)半導(dǎo)體領(lǐng)域越發(fā)先進(jìn)的高密度化、面安裝化或高頻傳遞的、具有耐熱性、低膨脹性、低介電常數(shù)、高折射等優(yōu)異的物理特性的聚合物的單體雙鄰胺基苯酚。
為了解決上述問題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3,3， -二胺基-5，5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇可用作滿足上述半導(dǎo)體領(lǐng)域中的高度性能要求的聚合物的單體，并發(fā)現(xiàn)了以高純度、高收率制造3， 3， -二胺基-5， 5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇的方法，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明之要旨構(gòu)成如下。
1. 3,3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇。
2. 3， 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇。
3. 聚苯并惡唑，其包括下述式(l)所表示的重復(fù)單元。
(式中，R為二價的二羧酸殘基)。
4.如上述3所記載的聚苯并惡唑，其中是使3， 3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇與二羧酸或其衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。本發(fā)明的3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇可用作高性能聚合物的單體、特別是滿足半導(dǎo)體領(lǐng)域中的高度性能要求的聚合物的單體。
具體實施例方式
<3, 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4'-聯(lián)苯二醇>
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的3，3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4, 4， -聯(lián)苯二醇,例如可如下得到將3，3' -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇硝基化得到3,3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇，再將該3，3， -二硝基-5， 5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇還原而得到。應(yīng)說明的是，原料3， 3， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇以能夠容易地從市場上獲取的鄰苯基苯酚為原料，可以容易地利用
常規(guī)方法來制造。
如上所述，本發(fā)明的3，3' -二硝基-5，5， -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇是存在于3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇之前的物質(zhì)，例如將3,3' -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇硝基化可得到。上述硝基化反應(yīng)通常是對3， 3， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇進(jìn)行硝酸處理而進(jìn)行。
上述硝基化反應(yīng)中所使用的硝酸通常是10 ~ 95重量百分比(wt%)的水溶液，可以直接使用工業(yè)用硝酸或?qū)⑵溆盟♂尯笫褂?。較佳的硝酸濃度為55 ~75 wt%。相對于l摩爾(mol)的3,3， -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇，硝酸(朋03)的使用量通常為1.8~3. 8摩爾，較佳的是2. 1~2. 4摩爾。另外，上述硝基化的反應(yīng)溫度通常為-20~ IO(TC,較佳的是-5 ~ 30°C。
3， 3' -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇的硝基化在相對于反應(yīng)為惰性的溶劑中進(jìn)行。能夠使用的惰性溶劑可以列舉出脂肪酸、脂肪烴、芳香烴、脂肪族氯代烴或芳香族氯代烴。脂肪酸的具體例子有乙酸、丙酸等。脂肪烴的具體例子有正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷等。芳香烴的具體例子有苯、曱苯、二曱苯等。脂肪族氯代烴的具體例子有二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、l,l，l-三氯乙烷等。芳香烴的具體例子有 一氯苯、鄰二氯苯等。硝基化反應(yīng)中使用的溶劑量相對于3， 3， -二苯基-4， 4，-聯(lián)苯二醇通常為3 ~ 20倍(重量比)。
詳細(xì)而言，上述硝基化反應(yīng)如下進(jìn)行在惰性溶劑中攪拌3，3' -二苯基-4， 4，-聯(lián)苯二醇以進(jìn)行分散、溶解， 一邊保持在預(yù)定溫度一邊一點一點地添加預(yù)定量的硝酸而進(jìn)行反應(yīng)。硝酸的添加時間通常為0. 5 ~ 20小時，較佳的是3 10小時。添加硝酸后進(jìn)一步保持在預(yù)定溫度，繼續(xù)攪拌O. 5~10小時以完成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入水進(jìn)行攪拌，之后當(dāng)反應(yīng)混合物為漿液狀態(tài)時將其過濾，用水充分洗滌，可以得到粗硝基物。反應(yīng)的進(jìn)行狀況或目標(biāo)物的純度可以用高效液相層析法(High-performance LiquidChromatography, HPLC)進(jìn)行確認(rèn)。所得粗硝基物可以由二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、曱醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、曱氧基乙醇、二惡烷、曱苯、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑進(jìn)行熱洗滌、再結(jié)晶等來進(jìn)行純化。
將如此操作所得到的本發(fā)明的3, 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇還原，可以得到3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-耳關(guān)苯二醇。以下，對還原反應(yīng)的較佳方案、即在催化劑的存在下以氫或肼類進(jìn)行還原的方法進(jìn)行說明。
可以用于上述還原反應(yīng)的催化劑有鎳催化劑、貴金屬催化劑等。鎳催化劑可以使用分散于硅藻土或活性碳等載體中的鎳、硼化鎳、拉尼鎳等。上述鎳催化劑中，較佳的是拉尼鎳。貴金屬催化劑可以使用鉑、釔、釕、銠催化劑等。貴金屬催化劑除了使用貴金屬單體以外，還可以使用該金屬的氧化物、該金屬分散在活性碳、二氧化硅、氧化鋁、沸石、碳酸鈣等載體中的催化劑等。上述貴金屬催化劑中，較佳的是鉑或鈀分散在活性碳中的催化劑。當(dāng)使用鉑或鈀分散在活性碳中的催化劑時，分散在載體中的金屬的比例較佳的是l. Q~20wt%。另外，以肼類進(jìn)行還原時，組合有鐵鹽和活性碳的肼類也可用作催化劑。鐵鹽可以列舉出氯化亞鐵或氯化鐵等。就催化劑的用量而言，較佳的是，相對于原料3，3' -二硝基-5，5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇的重量，使用拉尼鎳(Raney nickel)時為5~20wt%,使用柏-碳或鈀-碳時為1~10wt%,使用鐵鹽時為5~20 wt%?？梢杂糜谏鲜鲞€原反應(yīng)的催化劑可以是新催化劑，也可以是回收再循環(huán)的催化劑。
在上述還原反應(yīng)中，當(dāng)使用氫時，反應(yīng)溫度通常為30~150°C,較佳的是50~100°C。若反應(yīng)溫度低于3(TC，則反應(yīng)速度慢；而若超過15(TC，則芳香核的氫化等的副反應(yīng)物增加。反應(yīng)氫氣壓通常為1~100 kg/cm2 (表壓(gagepressure)),較佳的是2~20 kg/cm2 (表壓)。較佳的是，適當(dāng)補(bǔ)充氫以保持反應(yīng)氫氣壓恒定；較佳的是，補(bǔ)充該氫直至不再吸收氬。相對于l. 0摩爾的3， 3， -二硝基-5，5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇，氫的吸收量為約6. 0摩爾。
而當(dāng)使用肼類時，可以使用一水合肼、甲基肼、氯化肼、硫酸肼等作為肼類。其中較佳的是一水合肼，例如使用一水合肼的40~80 wt。/。的水溶液。相對于1. O摩爾的3， 3， -二硝基-5，5， -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇，肼類的使用量通常為2. 5 ~ 10. O摩爾，較佳的是3. 0~4. 5摩爾。反應(yīng)溫度通常為10 ~IO(TC,較佳的是30 - 80。C。
上述還原反應(yīng)通常是在低級脂肪醇類、環(huán)式或非環(huán)式醚類、N-曱基吡咯烷酮等溶劑中進(jìn)行?？梢允褂玫牡图壷敬碱惖木唧w例子有曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二級丁醇等?？梢允褂玫沫h(huán)式或非環(huán)式醚類的具體例子有乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、二惡烷、四氬呋喃等。在還原反應(yīng)中，相對于1重量份的3，3' -二硝基-5,5， -二苯基-4， 4'-聯(lián)苯二醇，溶劑的使用量通常為0. 5 ~ 30重量份，較佳的是1 ~ 15重量份。還可以使用上述溶劑與水的混合溶劑。混合溶劑中水的比例較佳的是小于等于50容量百分比。在上述還原反應(yīng)中，特別佳的溶劑是N-曱基吡咯烷酮與曱醇的混合溶劑。以容量比計算，N-曱基吡咯烷酮/曱醇的混合比例通常為10/90 - 90/10，較佳的是20/80 ~ 80/20，更佳的是30/70 ~ 70/30,特別佳 的是40/60 - 60/40。
作為使用氫的還原反應(yīng)，具體可以列舉出向高壓釜中加入預(yù)定量的溶 劑、3，3， -二硝基-5，5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇以及催化劑，對高壓蒼中 的空氣進(jìn)行氮置換，之后進(jìn)行氫置換的方法。上述還原反應(yīng)中，通過一邊攪 拌反應(yīng)混合物一邊加熱至反應(yīng)溫度附近來開始反應(yīng)。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行會 發(fā)熱，因此一邊進(jìn)行冷卻以維持反應(yīng)溫度， 一邊在預(yù)定的反應(yīng)氬氣壓下適當(dāng) 補(bǔ)充氫直至不再吸收氫，進(jìn)行還原反應(yīng)。還可以采用以下方法，即，向高壓 釜中加入溶劑及催化劑， 一邊保持反應(yīng)溫度和壓力， 一邊同時供應(yīng)3，3' -二 硝基-5，5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇與溶劑的混合物和氫。反應(yīng)時間根據(jù)催 化劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力而改變，通常為0. 5~12小時。反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，并用氮置換氫，之后從高壓釜中取出反應(yīng)混合物，過濾除去其中 的催化劑。從濾液中蒸餾除去溶劑和水，得到固體的3，3' -二胺基-5，5，-二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇。
作為使用肼類的還原反應(yīng)，具體可以列舉出用氮置換反應(yīng)器內(nèi)的空氣， 之后向該反應(yīng)器內(nèi)加入預(yù)定量的溶劑、3,3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇以及催化劑， 一邊攪拌一邊加熱至反應(yīng)溫度附近，之后加入肼類的 水溶液進(jìn)行反應(yīng)的方法。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行會發(fā)熱，因此一邊進(jìn)行冷卻以 維持反應(yīng)溫度， 一邊分批或連續(xù)加入預(yù)定量的肼類的水溶液，進(jìn)行還原反應(yīng)。 還可以采用以下方法向氮置換的反應(yīng)器內(nèi)加入溶劑及催化劑， 一邊保持反 應(yīng)溫度， 一邊同時加入3， 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇的反應(yīng) 溶劑漿液或溶液和肼類的水溶液，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時間纟艮據(jù)催化劑量、反應(yīng) 溫度而改變，通常為O. 5~12小時。添加肼類后，再一邊維持預(yù)定的反應(yīng)溫 度一邊攪拌O. 5~6小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物，過濾除 去催化劑。從濾液中蒸餾除去溶劑和水，得到固體的3，3' -二胺基-5, 5，-二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇。另外，在使用氫進(jìn)行的還原或使用肼類進(jìn)行的還原中，當(dāng)使用N-曱基吡 咯烷酮與曱醇的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)結(jié)束后通過過濾從反應(yīng)混合
物中除去催化劑，將所得濾液在氮氣流下滴入到一7jC合肼的水溶液中，從而
析出3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇的晶體，通過過濾、水洗 上述晶體，也可以得到3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇。所使 用的一水合肼水溶液中的一水合肼的濃度通常為0. 05~20 wt°/ ,較佳的是 0. 5~15 wt%,更佳的是1~10 wt°/。。應(yīng)說明的是，其中使用的一水合肼水溶 液可以含有曱醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇單乙醚、二惡烷、四氫呋 喃等醚類。另外，從反應(yīng)混合物中除去催化劑后，在氮氣流下向所得濾液中 加入曱醇，從而析出3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇的晶體， 再通過滴加水或一水合肼水溶液，完成該晶體的析出，通過過濾、水洗上述 晶體，也可以得到3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇。
應(yīng)說明的是，在還原反應(yīng)中，反應(yīng)的進(jìn)行狀況或目標(biāo)物的純度可以通過 高效液相層析法(HPLC)進(jìn)行確認(rèn)。
本發(fā)明的3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-耳關(guān)苯二醇，例如可以通過 進(jìn)行上述硝基化反應(yīng)以及還原反應(yīng)而得到，由上述反應(yīng)得到的3， 3， -二胺基 -5,5， _二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇的純度足夠高，可以根據(jù)需要利用再結(jié)晶法 等進(jìn)行純化，從而進(jìn)一步提高其純度。用于再結(jié)晶法的溶劑可以列舉如曱 醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇單乙醚、二惡烷、四氫呋喃等醚類；曱苯、 二曱苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等羧酸酯。該情況下，相對于l 重量份的3，3' -二胺基-5，5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇，通常使用1 10重 量份的溶劑。應(yīng)說明的是，溶劑可以單獨使用，也可以是兩種或兩種以上混 合使用。
除上述再結(jié)晶法以外，還可以利用以下方法進(jìn)行純化，即，將3，3' -二 胺基-5，5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇溶解于稀鹽酸中，加入活性碳進(jìn)行攪拌，之后過濾除去活性碳，向所得濾液中加入苛性鈉等堿水溶液進(jìn)行中和，析出
3,3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇的方法。該情況下，相對于l 重量份的3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇，較佳的是使用2~ 20重量份的稀鹽酸。另外，較佳的是，調(diào)節(jié)稀鹽酸濃度或其使用量，使相對 于1摩爾的3，3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇氯化氫的量為4-5 摩爾左右。
本發(fā)明的3，3' -二胺基-5，5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇，由于其具有兩 個胺基和兩個酚性羥基，因此例如通過適應(yīng)日本專利特開昭58-322929號7> 報、國際公開第2003/060010號公^^等中記載的方法，可以用作聚酰亞胺樹 脂的前體原料。本發(fā)明的3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇，除 了下文中詳細(xì)說明的方法以外，例如通過適應(yīng)日本專利特開平11-322929號 公報、曰本專利特開2003-292620號公報、曰本專利特開2006-45321號公報、 曰本專利特開2006-265384號公報等中記載的方法，可以用作聚苯并惡唑的 前體原料。
<聚苯并惡唑>
本發(fā)明的聚苯并惡唑具有上述式(l)所表示的重復(fù)單元，使3， 3， -二胺基 -5， 5， -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇和二羧酸或其衍生物例如在縮合劑的存在下 進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。應(yīng)說明的是，3,3， -二胺基-5，5， -二苯基-4,4，-聯(lián) 苯二醇利用上述方法來制造。
式(1)中，R表示使二羧酸或其衍生物與3, 3， -二胺基-5，5， -二苯基 -4,4，-聯(lián)苯二醇進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)而形成的殘基，即二價的二羧酸殘基。
上述二羧酸可以列舉如分子內(nèi)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式二羧酸。作為 脂環(huán)式二羧酸，具體可以列舉出1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、 1,4-環(huán)己烷二羧酸、1，1-環(huán)丙烷二羧酸、1,1-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二 羧酸等碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基二羧酸；2，5-降冰片烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸等，其中較佳的是碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基二羧酸，更佳的是1，3-環(huán)己烷二羧酸以及1, 4-環(huán)己烷二羧酸；從聚苯并惡唑的聚合反應(yīng)性以及相對 于有機(jī)溶劑的溶解性方面考慮，特別佳的是l, 3-環(huán)己烷二羧酸。上述二羧酸 還可以使用除上述脂環(huán)式二羧酸以外的二羧酸。作為除脂環(huán)式二羧酸以外的 二羧酸，可以列舉如對苯二曱酸、間苯二曱酸、鄰苯二曱酸、2, 5-二曱基 對苯二曱酸、2，3-吡咬二羧酸、2,4-吡咬二羧酸、2，6-吡咬二羧酸、3，4-吡 啶二羧酸、3，5-吡咬二羧酸、4,4，-聯(lián)苯二曱酸、2,2，-聯(lián)苯二曱酸、4,4， -二苯基醚二曱酸、4,4， -二苯曱烷二曱酸、4， 4， -二苯基^5風(fēng)二曱酸、1，2-萘 二甲酸、1,4-萘二曱酸、1，5-萘二曱酸、2，3-萘二曱酸、2,6-萘二曱酸、2,7-萘二曱酸、1，8-蒽二曱酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸等。應(yīng)說明的是，二羧酸衍 生物可以列舉出上述二羧酸的酸卣化物或酸酐等。上述二羧酸以及其衍生 物可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上組合使用。
以下，對本發(fā)明的聚苯并惡唑的適合的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。如上所 述，本發(fā)明的聚苯并惡唑是使3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇 和二羧酸或其衍生物例如在縮合劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。具體而言， 向反應(yīng)容器中加入等摩爾量的二羧酸(包括二羧酸衍生物，下同)和3， 3， -二 胺基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇，向該反應(yīng)容器中加入聚合溶劑。接下 來， 一邊用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌， 一邊在氮氣環(huán)境中以1(TC為間隔從100。C階段 性地升溫至最終溫度(在各溫度下保持10分鐘)，最后在200 ~ 23(TC下保持 10分鐘 2小時。其中進(jìn)行二羧酸和3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián) 苯二醇的縮聚反應(yīng)。接下來，冷卻至室溫后在水中沉淀，用大量的水洗滌至 洗滌水呈中性，再用曱醇洗滌，最后在IO(TC下進(jìn)行真空干燥，可以得到聚苯 并惡唑的白色沉淀。
在縮聚反應(yīng)中，單體的總濃度通常為5~30 wt%,較佳的是7~20 wt°/。。
若單體的總濃度小于5 wt%,則存在聚苯并惡唑的聚合度不夠高的傾向；而若單體的總濃度超過30 wt%,則單體沒有充分溶解，有可能無法得到均勻的溶液。
另外，聚合溶劑以及縮合劑沒有特別限定，作為縮合劑兼聚合溶劑，可 以適當(dāng)列舉出聚磷酸或五氧化二磷-曱磺酸混合物。
上述縮聚反應(yīng)較佳的是至少升溫至200°C。若在低于20(TC的溫度下進(jìn)行 縮聚反應(yīng)，則聚合度有可能不夠高。另一方面，聚合溫度較佳的是按上述方 式緩慢進(jìn)行升溫，不應(yīng)該劇烈地升溫至例如20(TC。否則一部分脂環(huán)族結(jié)構(gòu)會 分解，最終得到的聚苯并惡唑明顯著色，更有可能是聚合度不夠高。
本發(fā)明的聚苯并惡唑中，作為雙鄰胺基苯酚化合物，除3，3' _二胺基 -5， 5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇以外，還可以在不損害本發(fā)明的聚苯并惡唑 的要求特性以及聚合反應(yīng)性的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇使用2, 2-雙(3-胺基-4-羥苯基) 六氟丙烷、4，6-二胺基間苯二酚、2，5-二胺基氫醌、3,3， -二羥基聯(lián)苯胺、 3,3， -二胺基-4，4， -二羥基聯(lián)苯、4,4， -二胺基-3, 3， -二羥基聯(lián)苯醚、 3,3， -二胺基-4，4， -二羥基聯(lián)苯砜、4,4， -二胺基-3, 3， -二羥基聯(lián)苯砜、 3,3， -二胺基-4,4， -二羥基聯(lián)苯曱烷、4， 4， -二胺基-3，3， -二羥基聯(lián)苯曱 烷、2,2-雙(3-胺基-4-輕苯基)丙烷等。應(yīng)說明的是，上述雙鄰胺基苯酚化合 物可以單獨使用一種，也可以是兩種或兩種以上組合使用。除3, 3， -二胺基 -5， 5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇以外的雙鄰胺基苯酚化合物在雙鄰胺基苯酚 化合物總體中所占的比例較佳的是小于等于40摩爾百分比。
本發(fā)明的聚苯并惡唑還可以經(jīng)由其前體即聚羥基酰胺或聚曱硅烷基化羥 基酰胺來合成。聚羥基酰胺例如由3， 3， -二胺基-5，5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯 二醇和二羧酸二氯化物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。而聚曱硅烷基化羥基酰胺，例 如，可以首先在N-曱基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使用曱硅烷化試劑 使3, 3， -二胺基-5，5， -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇形成四曱硅烷基化物，之后 使其與等摩爾的二羧酸二氯化物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，作為高聚物而得到?！秾嵤├怠?br> 以下，通過實施例來具體說明本發(fā)明，但這些實施例并非用以限定本發(fā)明。
<實施例1 3,3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇的制造〉
向具備溫度計及攪拌沖幾的1 L的四頸燒瓶中加入510 ml的乙酸和50. 7 g (0.15 mol)的3，3' -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇， 一邊用水浴保持反應(yīng)溫度為 18~25°C， 一邊用3小時滴加32. 4 g (0. 36mol) 70wt。/。的硝酸(比重d=l. 42)。 一邊維持反應(yīng)溫度一邊進(jìn)一步攪拌4小時，結(jié)束硝基化反應(yīng)。向反應(yīng)混合物 中加入50 ml的水，在約5(TC下加熱1小時。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫后 過濾，用水充分洗滌過濾物。將該過濾物減壓干燥，得到53. 7g黃褐色的粗 3,3， -二硝基-5，5， -二笨基-4,4，-聯(lián)苯二醇。相對于理論產(chǎn)量，產(chǎn)量為 83.7%。通過HPLC分析，3,3， -二硝基-5, 5， -二苯基-4， 4，-聯(lián)苯二醇的純 度為93. 7% (面積百分比)。
接下來，將所得的53. 7 g 3， 3， -二硝基-5, 5， -二苯基-4， 4，-聯(lián)苯二醇 加入到215 g的二甲基曱酰胺中，加熱至70 76。C,并攪拌2小時，之后冷 卻至3(TC，過濾。過濾濾餅用曱醇進(jìn)行洗滌。之后干燥，得到46. 7g的純化 3,3， -二硝基-5，5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇。純化產(chǎn)量為87%,經(jīng)HPLC分 析，目標(biāo)物的純度為99. 3% (面積百分比)。
純化的3， 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇的特性值如下。
.熔點(DSC): 263. 1°C
.'H-NMR(CDCh): 5 7. 46—7. 51 ppm(2H) 、 7. 51—7. 58(4H) 、 7. 60—7. 63 (4H)、 7. 89咖、8. 37(2H)11. 16(2H)
〈實施例2 3,3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇的制造(氫還原
法)>向具備溫度計及攪4半才幾的500 cc高壓爸中加入40. 0 g (0. 0934 mol)的 實施例1所得到的3，3' -二硝基-5，5' -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇、168 ml的 曱醇以及72 ml的N-曱基吡咯烷酮，再加入1. 8 g (以干燥品計算的重量)5% 的Pd-碳，對容器內(nèi)進(jìn)行氮置換，接著進(jìn)行氫置換。當(dāng)一邊保持在氬氣壓9 kg/cm2 (表壓)、6(TC, —邊進(jìn)行還原反應(yīng)時，約2小時氬吸收停止。再于60 。C下熟化30分鐘，之后對容器內(nèi)進(jìn)行氮置換，自高壓釜中取出反應(yīng)混合物。 通過過濾從該反應(yīng)混合物中除去催化劑，將所得濾液在氮氣流中、于室溫下 滴加到預(yù)先由18. 7 g 60 wt"/。的一水合肼水溶液和400 ml水制備的水溶液中， 攪拌30分鐘后冷卻至2 ~ 3°C ,過濾。將過濾物減壓干燥，得到32. 7 g白色 的3， 3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4, 4，-聯(lián)苯二醇。產(chǎn)量為95%。經(jīng)HPLC分析， 目標(biāo)物的純度為99. 5% (面積百分比)。
所得3, 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇的特性值如下。
熔點(DSC): 107. 8'C
.'H-麗R(CDC1》5 3. 7-4. 0 ppm(4H) 、 5. 1-5. 4 (2H) 、 6. 88 (2H) 、 6. 95 (2H)、 7.35-7.45 (2H)、 7. 45—7, 60 (8H)
<實施例3 3,3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇的制造(肼還原
法)>
向具備溫度計、攪拌機(jī)以及冷凝器的500 ml燒瓶中加入40g (0. 0934 mol) 的實施例1所得到的3, 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇、250 ml 的曱醇、100 ml的N-曱基吡咯烷酮以及l(fā). 3 g(干燥重量)10%的Pd-碳(活性 碳，CHEMCAT社制麗A),對容器內(nèi)進(jìn)行氮置換。加熱至60。C后，用4小時滴 加31.0 g (0.3715 mol) 60 wt。/。的一水合肼水溶液。在此期間進(jìn)行冷卻使反 應(yīng)溫度保持在60~70°C。再一邊保持在68 70。C一邊熟化3小時，之后冷卻 至室溫。取出反應(yīng)混合物，通過過濾從該反應(yīng)混合物中除去催化劑，所得濾 液按照與實施例2相同的方法進(jìn)行處理，得到33. 7 g的3， 3' -二胺基-5, 5，-二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇。產(chǎn)量為98%。經(jīng)HPLC分析，目標(biāo)物的純度為99. 2% (面積百分比)。所得3, 3， -二胺基-5，5， -二苯基-4,4， -:f關(guān)苯二醇的熔點以 及'H-NMR資料與實施例2中記載的資料完全一致。
<實施例4聚苯并惡唑的制造〉
(聚苯并惡唑前體的合成)
向具備攪拌機(jī)、回流器以及溫度計的五頸燒瓶中加入3. 22 g (0. 01 mol) 的實施例2所得到的3, 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇，再加入 9. 37 g的N-曱基-2-吡咯烷酮以及2. 77 g的吡啶，使其溶解。在氮氣流中、 于-10。C ~ (TC下向上述溶液中滴加將1. 78 g (0.01 mol)的間苯二甲酸氯化物 溶解在12. 5 g的N-曱基-2-吡咯烷酮中的溶液，在室溫下攪拌3小時。所得 反應(yīng)液滴加到300 g的曱醇中，將沉淀物干燥，得到聚苯并惡唑前體。使用 TOSOH制凝膠滲透色譜儀(GPC)，并經(jīng)聚苯乙烯換算，求出所得聚苯并惡唑前 體的重量平均分子量(Mw)為14, 000。使用SEIKO制熱重量分析裝置(TG-DTA), 在氮氣中、升溫速度為10。C/分鐘的升溫過程中測定聚苯并惡唑前體的重量減 少時，在220 40(TC下未見由熱閉環(huán)引起的重量減少。
(聚苯并惡唑的合成)
在氮氣環(huán)境中、于35(TC下對上述所得的聚苯并惡唑前體進(jìn)行3個小時的 熱閉環(huán)處理，得到聚苯并惡唑。使用DSC在氮氣中以1(TC/分鐘的升溫速度測 定上述所得聚苯并惡唑的重量減少。聚苯并惡唑的5%重量減少溫度為61(TC。
1權(quán)利要求
1、一種3，3’-二胺基-5，5’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯二醇。
2、 一種3，3' -二硝基-5，5， -二苯基-4，4，-聯(lián)苯二醇。
3、 一種聚苯并惡唑，其包括下述式(l)所表示的重復(fù)單元<formula>formula see original document page 2</formula>(1)式中，R為二價的二羧酸殘基。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯并惡唑，其特征在于是使3，3' -二胺基 -5,5， -二苯基-4,4，-聯(lián)苯二醇與二羧酸或二羧酸衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種3，3’-二胺基-5，5’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯二醇及其原料3，3’-二硝基-5，5’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯二醇。上述3，3’-二胺基-5，5’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯二醇可用作高性能聚合物的單體，特別是聚苯并惡唑或聚酰亞胺等滿足半導(dǎo)體領(lǐng)域中的高度性能要求的聚合物的單體。本發(fā)明還提供含有下述式(1)所表示的重復(fù)單元的聚苯并惡唑，式中R為二價的二羧酸殘基。
文檔編號C07C205/23GK101675027SQ200880009349
公開日2010年3月17日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者關(guān)根健二, 國方賢治, 高本大平 申請人:日本化藥株式會社