專利名稱：環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的工藝及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的工藝及設(shè)備，尤其是涉及一種以金屬卟啉為催化劑的環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的工藝及設(shè)備。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷空氣氧化是制備環(huán)己酮的重要方法。目前，在工業(yè)上由環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮的方法是荷蘭斯達米卡本公司發(fā)明的無催化氧化法，其反應(yīng)是在高溫高壓條件下進行，反應(yīng)收率較低，產(chǎn)物選擇性較差。在金屬卟啉催化下環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，反應(yīng)收率和產(chǎn)物選擇性都明顯優(yōu)于目前的無催化氧化法。例如，WO 98/04538公開了一種使用單金屬卟啉氣液催化空氣氧化烷烴和環(huán)烷烴的方法，CN 00113225.3公開了一種使用單金屬卟啉/金屬鹽復(fù)合體系和μ-氧雙金屬卟啉分別氣液催化空氣氧化烷烴和環(huán)烷烴的方法，CN 02139709公開了一種使用金屬卟啉氣液催化空氣氧化環(huán)己烷的方法。由于金屬卟啉催化環(huán)己烷空氣氧化與無催化法氧化環(huán)己烷具有不同的反應(yīng)機理和反應(yīng)特征，如何實現(xiàn)金屬卟啉氣液催化空氣氧化環(huán)己烴是國內(nèi)外目前急待解決的問題。CN 02113940.7公開了一種使用鈷雙金屬卟啉在層流式反應(yīng)器中催化空氣氧化環(huán)己烷的方法，CN 200310110458.4公開了一種四苯基卟啉鐵和四苯基卟啉鈷分別在三釜串聯(lián)攪拌反應(yīng)器、鼓泡式單釜反應(yīng)器、列管式單反應(yīng)器、層流式單反應(yīng)器中催化空氣氧化環(huán)己烷的方法，這些方法可降低反應(yīng)溫度和壓強，但反應(yīng)后期仍然存在對碳氫化合物氧化不利的返混現(xiàn)象，金屬卟啉的催化效果仍不理想，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)選擇性和氧化產(chǎn)物收率仍較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)選擇性和氧化產(chǎn)物收率較高的金屬卟啉催化環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的工藝及設(shè)備。
本發(fā)明之工藝的技術(shù)方案如下在一個4-8級帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)或3-7個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)或2-6個不同類型反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)系統(tǒng)中，通入溶有1-100PPM金屬卟啉為催化劑的環(huán)己烷及0.1-2.0PPM的空氣或者氧氣或者富氧空氣或者貧氧空氣，在溫度120-160℃條件下，反應(yīng)45-120分鐘，分子氧將環(huán)己烷氧化成相應(yīng)的環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸。催化劑金屬卟啉的結(jié)構(gòu)式如下
結(jié)構(gòu)式(I)中的金屬原子M可以是過渡金屬原子Fe，Mn，Cr，Co，Cu，Zn，Ni，Ru等，配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素及其他酸根負離子；結(jié)構(gòu)式(II)中的金屬原子M1，M2為Fe，Mn，Cr等原子。結(jié)構(gòu)式(I)和結(jié)構(gòu)式(II)中取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，鹵素，胺基，氨基，硝基。
本發(fā)明之設(shè)備包括由4-8個(優(yōu)選5-6個)帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的系統(tǒng)或由3-7個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器構(gòu)成的系統(tǒng)或由1-2個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器與管式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的系統(tǒng)或由1-2個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器與管式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的系統(tǒng)或由1-2個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器與1-4個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的系統(tǒng)，它們通過管路依次串聯(lián)。
本發(fā)明之工藝是根據(jù)金屬卟啉催化碳氫化合物空氣氧化的自由基循環(huán)偶合機理和特點提出的多級反應(yīng)工藝，在反應(yīng)前期選用強制提高反應(yīng)體系中物質(zhì)的質(zhì)量傳遞效率的反應(yīng)器，加速反應(yīng)，而在反應(yīng)后期采用有效控制反應(yīng)體系中物質(zhì)返混的反應(yīng)器，抑制連串副反應(yīng)，減少深度氧化產(chǎn)物的生成。本發(fā)明具有提高環(huán)己烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和氧化產(chǎn)物收率的效果。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率在15-25％之間，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性大于90％。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不得解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例1反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的兩個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程在150℃下通入溶有10PPM結(jié)構(gòu)式(I)的金屬卟啉，R1＝H，R2＝R3＝CH3，M＝Mn的環(huán)己烷，將0.4MPa經(jīng)氣體分布器的空氣通入第1個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，反應(yīng)液由第1個鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流入第2個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，含催化劑的環(huán)己烷和從第2個鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液經(jīng)文丘里混合器與空氣混合后進入管式反應(yīng)器，控制環(huán)己烷流速使停留時間為90分鐘。從管式反應(yīng)器出來的氧化液經(jīng)冷卻分離得己二酸晶體，濾液經(jīng)閃蒸后進行分解，通過蒸餾塔回收環(huán)己烷后得到環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率在15％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性93％。
實施例2反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的6個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程催化劑為具有結(jié)構(gòu)式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝OCH3，R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，氧化劑為0.8MPa空氣。將含2PPM催化劑的環(huán)己烷和經(jīng)氣體分布器的空氣通入第1個反應(yīng)器的底部，反應(yīng)液由第1個反應(yīng)器上部溢流入第2個反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度為145℃，反應(yīng)壓力為0.9MPa，從第2個反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液進入第3個反應(yīng)器，然后依次通過第4、5、6個反應(yīng)器?？刂骗h(huán)己烷流速使停留時間為45分鐘，控制空氣流速使尾氧含量不超過5％。氧化液經(jīng)閃蒸后進行分解，通過蒸餾塔回收環(huán)己烷后得到環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為20％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性90％。
實施例3反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的2個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器與管式反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程催化劑為具有結(jié)構(gòu)式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝C2H5，R3＝Br，M＝Fe，氧化劑為0.6MPa含氧25％的空氣。將含20PPM催化劑的環(huán)己烷經(jīng)氣體分布器的空氣通入第1個釜式反應(yīng)器的底部，反應(yīng)液由第1個釜式反應(yīng)器上部溢流入第2個釜式反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度為160℃。從第2釜式反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液經(jīng)文丘里混合器與空氣混合后進入管式反應(yīng)器，控制甲苯流速使停留時間為90分鐘。從管式反應(yīng)器出來的氧化液經(jīng)冷卻分離得苯甲酸晶體，濾液經(jīng)閃蒸后進行分解，通過蒸餾塔回收甲苯后得到環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為19％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性90％。
實施例4
反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的2個鼓泡塔反應(yīng)器與3個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程催化劑為具有結(jié)構(gòu)式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝CH3，R3＝OH，M1＝M2＝Mn，氧化劑為1MPa含氧18％的空氣，將含5PPM催化劑的環(huán)己烷和經(jīng)氣體分布器的空氣通入第1個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，反應(yīng)液由第1個鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流入第2個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度為120℃；從第2個鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液進入第1個釜式反應(yīng)器，然后依次通過第2、3個釜式反應(yīng)器，控制環(huán)己烯流速使停留時間為120分鐘。氧化液經(jīng)分離，環(huán)己烷循環(huán)使用，氧化產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為21％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性91％。
實施例5反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的6個鼓泡塔反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程催化劑為結(jié)構(gòu)式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝Cl，R3＝OH，M＝Co，氧化劑為0.6MPa含氧26％的空氣。將含30PPM金屬卟啉的環(huán)己烷和經(jīng)氣體分布器的空氣通入第1個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度為90℃。由第1個鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后進入第2個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，從第2個鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液與空氣混合后進入第3個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，然后依次通過第4、5、6個鼓泡塔反應(yīng)器，控制環(huán)己烷流速使停留時間為150分鐘。從第6個鼓泡塔反應(yīng)器出來的氧化液經(jīng)閃蒸并通過蒸餾塔回收環(huán)己烷后，得到反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為18％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性91％。
實施例6反應(yīng)設(shè)備包括分兩組依次串聯(lián)，再將兩組并聯(lián)的8個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程催化劑為具有結(jié)構(gòu)式(I)的金屬卟啉，R1＝OC2H5，R2＝R3＝H，，M＝Cu。氧化劑為0.8MPa的空氣。將含1PPM催化劑的環(huán)己烷和經(jīng)氣體分布器的空氣分別通入每組第1個反應(yīng)器的底部，反應(yīng)液由每組第1個反應(yīng)器上部溢流入每組第2個反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度為145℃。從每組第2個反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液再依次進入每組第3、4個反應(yīng)器?？刂骗h(huán)己烷流速使停留時間為50分鐘。從第4個反應(yīng)器出來的氧化液經(jīng)閃蒸并通過蒸餾塔回收環(huán)己烷后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解分離得環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為17％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性92％。
實施例7反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的4個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程催化劑為具有結(jié)構(gòu)式(II)的金屬卟啉R1＝R2＝C3H7，R3＝NO2，M1＝M2＝Cr，氧化劑為0.9MPa含氧30％的空氣。將含80PPM催化劑的環(huán)己烷和經(jīng)氣體分布器的空氣通入帶第1個釜式反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度160℃。由第1個反應(yīng)器上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后進入第2個反應(yīng)器的底部，從第2個反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液與空氣混合后進入第3個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，從第3個反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液與空氣混合后進入第4個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，控制環(huán)己烷流速使停留時間為65分鐘。從第4個反應(yīng)器出來的氧化液經(jīng)閃蒸并通過蒸餾塔回收環(huán)己烷后，得到反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為22％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性90％。
實施例8反應(yīng)設(shè)備包括1個鼓泡塔反應(yīng)器及與之串聯(lián)的管式反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程催化劑為具有結(jié)構(gòu)式(I)的金屬卟啉和Cu2Cl2，R1＝NH2，R2＝R3＝CH3，M＝Ni，氧化劑為1.2MPa空氣。將含40PPM催化劑的環(huán)己烷和經(jīng)氣體分布器的空氣通入鼓泡塔反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度為145℃。從鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液和經(jīng)氣體分布器的空氣進入管式反應(yīng)器，控制環(huán)己烷流速使停留時間為80分鐘。從管式反應(yīng)器出來的氧化液經(jīng)閃蒸后通過蒸餾塔回收環(huán)己烷，得到反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為25％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性91％。
實施例9反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的4個鼓泡塔反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程催化劑為結(jié)構(gòu)式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝OH，R3＝N(NH3)2，M＝Ru，氧化劑為1.6MPa空氣。將含6PPM金屬卟啉的環(huán)己烷和經(jīng)氣體分布器的空氣通入第1個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度為165℃；由第1個鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后入第2個鼓泡塔反應(yīng)器的底部，從第2個鼓泡塔反應(yīng)器上部溢流出的反應(yīng)液與空氣混合后再依次通過第3、4個鼓泡塔反應(yīng)器，控制環(huán)己烷流速使停留時間為85分鐘。從第4個鼓泡塔反應(yīng)器出來的氧化液經(jīng)閃蒸并通過蒸餾塔回收環(huán)己烷后，得到環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為16％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性3％。
實施例10反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的5個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器。生產(chǎn)工藝流程采用結(jié)構(gòu)式(I)的金屬卟啉催化劑，R1＝R2＝H，R3＝C4H9，M＝Pt，氧化劑為1.8MPa空氣。將含60PPM催化劑的環(huán)己烷和經(jīng)氣體分布器的空氣通入帶第1個釜式反應(yīng)器的底部，反應(yīng)溫度為140℃。由第1個反應(yīng)器上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后進入第2個反應(yīng)器的底部，反應(yīng)液由第2個反應(yīng)器上部流出來的反應(yīng)液與空氣混合后，再依次通過第3、4、5個反應(yīng)器，第3-5個反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為190℃。控制環(huán)己烷流速使停留時間為95分鐘。從第5個反應(yīng)器出來的氧化液經(jīng)閃蒸后通過蒸餾塔回收環(huán)己烷，得到氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮和己二酸。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為23％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸選擇性92％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的工藝，其特征在于，在一個4-8級帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)或3-7個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)或2-6個不同類型反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)系統(tǒng)中，通入溶有1-100PPM金屬卟啉為催化劑的環(huán)己烷及0.1-2.0PPM的空氣或者氧氣或者富氧空氣或者貧氧空氣，在溫度120-160℃條件下，反應(yīng)45-120分鐘，分子氧將環(huán)己烷氧化成相應(yīng)的環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的工藝，所述金屬卟啉具有通式(I)或(II)的結(jié)構(gòu)。 通式(I) 通式(II)結(jié)構(gòu)式(I)中的金屬原子M可以是過渡金屬原子Fe，Mn，Cr，Co，Cu，Zn，Ni，Ru，配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素及酸根負離子；結(jié)構(gòu)式(II)中的金屬原子M1，M2為Fe，Mn，Cr；結(jié)構(gòu)式(I)和(II)中取代基R1，R2，R3氫，烴基，烷氧基，羥基，鹵素，胺基，氨基，硝基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的設(shè)備，其特征在于，包括由4-8個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的系統(tǒng)或由3-7個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器構(gòu)成的系統(tǒng)或由1-2個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器與管式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的系統(tǒng)或由1-2個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器與管式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的系統(tǒng)或由1-2個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器與1-4個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成的系統(tǒng)，它們通過管路依次串聯(lián)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的設(shè)備，其特征在于，所述帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)系統(tǒng)由5-6個帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)己烷空氣氧化制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸的工藝及設(shè)備，其工藝為在一個4－8級帶攪拌器的釜式反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)或3－7個帶外循環(huán)的鼓泡塔反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)或2－6個不同類型反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)系統(tǒng)中，通入溶有1－100PPM金屬卟啉為催化劑的環(huán)己烷及0.1－2.0PPM的空氣或者氧氣或者富氧空氣或者貧氧空氣，在溫度120－160℃條件下，反應(yīng)45－120分鐘。本發(fā)明還包括相應(yīng)設(shè)備。本發(fā)明可抑制連串副反應(yīng)，減少深度氧化產(chǎn)物的生成，具有提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)選擇性和氧化產(chǎn)物收率的效果。
文檔編號C07C49/11GK1850756SQ200610031689
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者郭燦城, 郭棟才, 羅偉平, 鄧偉, 劉強, 江國防 申請人:湖南大學(xué)