專利名稱：從甲烷經(jīng)過(guò)非合成氣方法合成碳三至碳十三高碳烴的流程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從甲烷出發(fā)制備碳三至碳十三高碳烴的新流程，是對(duì)申請(qǐng)?zhí)枮?00410022850.8的中國(guó)發(fā)明專利的擴(kuò)展，涉及進(jìn)一步的研究成果。
背景技術(shù)：
天然氣中的主要成分是甲烷，其中還有少量的乙烷、丙烷，水蒸氣和二氧化碳。天然氣是除煤炭以外最為豐富的碳?xì)浠衔锘Y源。相對(duì)于煤炭，天然氣是更為清潔的碳?xì)浠衔镌?，它可以直接用作燃料，理論上它也可以用做化工原料生產(chǎn)其它化學(xué)品；但是由于氣態(tài)的天然氣難于壓縮和運(yùn)輸，通常產(chǎn)地遠(yuǎn)離使用地區(qū)，實(shí)際應(yīng)用成本較高，而且由于天然氣中的主要成分是甲烷，其中的C-H鍵非常穩(wěn)定，難于把它轉(zhuǎn)化成其它便于運(yùn)輸和使用的化學(xué)品。目前在化學(xué)工業(yè)上，天然氣主要用于制氫或制合成氣(H2+CO)[I.I.Bobrova，N.N.Bobrov，V.V.Chesnokov，and V.N.Parmon Kinetics and Catalysis 42，805(2001).]，其中氫用于合成氨，合成氣用于合成甲醇。目前雖然有Fischer-Tropsch(E.E.Wolf，Ed.，Methane Conversion byOxidative Processes(Van NostrandReinhold，New York，1992))法可以把天然氣經(jīng)過(guò)合成氣途徑轉(zhuǎn)化成燃料油，但是成本高于石油煉制方法，所以還不能用天然氣來(lái)廣泛地代替石油合成油品或其它有機(jī)化工中的合成單體，所以設(shè)計(jì)新的流程把天然氣中的甲烷轉(zhuǎn)化為便于運(yùn)輸?shù)囊后w油品或其它合成中間體是非常重要的(E.E.Wolf，Ed.，Methane Conversion by Oxidative Processes(Van NostrandReinhold，New York，1992)；E.G.Derouane et al.Catalytic Activation and Functionalization of Light Alkanes.Advances and Challenges，(Nato ASISeries，Kluwer，Dordrecht，Netherlands，1997)；J.H.Lunsford，Catal.Today 63，165(2000)；C.L.Hill，Activationand Functionalization of Alkanes(Wiley，New York，1989)；G.A.Olah et al.Hydrocarbon Chemistry(Wiley，New York，1995)；B.A.Arndtsen et al.Acc.Chem.Res.28，154(1995)；R.H.Crabtree，Chem.Rev.95，987(1995)；A.E.Shilov et al.Chem.Rev.97，2897(1997)；A.Sen，Acc.Chem.Res.31，550(1998)；R.A.Perianaet al.，Science 280，560(1998)；F.Kakiuchi et al.Top.Organometal.Chem.3，47(1999)；W.D.Jones，Science287，1942(2000)；H.Arakawa et.al.，Chem.Rev.101，953(2001)；J.A.Labinger et al.Nature 417，507(2002))。由于天然氣的合成氣路線轉(zhuǎn)化成本較高，近幾十年出現(xiàn)了大量的低碳烷烴選擇氧化制高價(jià)值化學(xué)品的報(bào)道(B.A.Arndtsen et al.Acc.Chem.Res.28，154(1995)；J.A.Davies et al.Selective Hydrocarbon Activation(Wiley-VCH，New York，1990)；C.L.Hill，Activation and Functionalization of Alkanes(Wiley-Interscience，New York，1989)；A.Sen，Acc.Chem.Res.21，421(1988)；A.E.Shilov et al.Catal.Met.Complexes 17，87(1994)；J.Sommer et al.Acc.Chem.Res.26，370(1993)；M.Ephritikhine，Industrial Applications ofHomogeneous Catalysis，M.F.Petit，Ed.(Reidel，Dordrecht，Netherlands，pp.257-275(1998)；K.M.Waltz andJ.F.Hartwig，Science 277，211(1997)；K.I.Goldberg et al.J.Am.Chem.Soc.119，10235(1997)；S.E.Bromberg et al.，Science 278，260(1997)；A.E.Shilov，Activation of Saturated Hydrocarbons by TransitionMetal Complexes(Reidel，Dordrecht，Netherlands，1984))，但除了少數(shù)特殊情況下(如正丁烷氧化制馬來(lái)酸酐)獲得成功外，多數(shù)情況下都由于低的轉(zhuǎn)化率、低的選擇性和產(chǎn)物難于分離，沒(méi)有使低碳烷烴，尤其是CH4，C2H6和C3H8的選擇氧化獲得工業(yè)上的成功應(yīng)用。
Periana進(jìn)行了把甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇(Roy A.Periana et al.Science 280，560(1998))和醋酸的研究(RoyA.Periana，et al.Science 301，814(2003))，但是在反應(yīng)中生成了不能循環(huán)處理的SO2，而且濃硫酸作為反應(yīng)物和溶劑在反應(yīng)后由于水的生成而變稀，不能繼續(xù)使用，所以經(jīng)過(guò)Periana組和美國(guó)公司Catalytica的多年努力研究也沒(méi)能工業(yè)化。而在早期Olah(G.A.Olah et al.Hydrocarbon Chemistry(Wiley，New York，1995))的報(bào)道中，是用甲烷與單質(zhì)溴Br2反應(yīng)生成CH3Br和HBr，然后再水解CH3Br制二甲醚和甲醇，其中沒(méi)有有關(guān)HBr如何循環(huán)利用的報(bào)道，流程也不是合成高碳烴類，而且他們報(bào)道的甲烷單程轉(zhuǎn)化率低于20％。發(fā)明人以前設(shè)計(jì)了以溴為媒介把天然氣中的烷烴轉(zhuǎn)化為二甲醚和甲醇的流程，這一流程與Olah報(bào)道的不同之處在于烷烴與溴反應(yīng)后生成溴代烴和HBr，然后進(jìn)一步與一種金屬氧化物反應(yīng)生成目的產(chǎn)物和金屬溴化物，最后金屬溴化物與氧氣反應(yīng)再生出Br2和金屬氧化物，完成溴的循環(huán)(Xiao Ping Zhou et al.，Chem.Commun.2294(2003)；Catalysis Today 98，317(2004).；US6,486,368；US6,472,572；US6,465,696；US6,462,243)。以上流程都涉及單質(zhì)溴的使用和需要額外的步驟再生單質(zhì)溴，而且大量使用和儲(chǔ)藏單質(zhì)溴是比較危險(xiǎn)的。
在本發(fā)明的流程中我們把天然氣中的甲烷轉(zhuǎn)化為溴代烴，然后再把溴代烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物和回收HBr，HBr再回到第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)溴代烷烴，以實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。這個(gè)新流程的特點(diǎn)在于一方面它是一個(gè)具有廣泛開(kāi)發(fā)前景的平臺(tái)流程，從這個(gè)流程出發(fā)，幾乎可以生產(chǎn)現(xiàn)在能從石油生產(chǎn)的所有產(chǎn)品，而且是一個(gè)節(jié)能流程，比如用它生產(chǎn)汽油，所經(jīng)過(guò)的兩個(gè)反應(yīng)都是常壓放熱反應(yīng)。在我們?cè)O(shè)計(jì)的流程中用氧氣-天然氣-HBr/H2O進(jìn)行反應(yīng)制溴代烷烴，反應(yīng)中用HBr的水溶液作溴化劑，使得流程安全性問(wèn)題得到解決，而且由于這一反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而且HBr/H2O的利用，其中的水可以帶走大量的熱，從而可以控制催化劑床層的溫度。在下面把溴代烷轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏倪^(guò)程中HBr被釋放出來(lái)得到再生，所以不象Olah和發(fā)明人以前沒(méi)計(jì)的流程需要專門的步驟來(lái)再生溴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是把天然氣中的甲烷高效率地轉(zhuǎn)化為液體碳?xì)浠衔锘蛉菀滓夯奶細(xì)浠衔铩?br> A、本方法中，甲烷首先與HBr/H2O和氧氣反應(yīng)生成溴代烴(反應(yīng)A)。這一反應(yīng)對(duì)整個(gè)以下流程體系是最關(guān)鍵的。
B、溴代烴在催化劑上轉(zhuǎn)化成高碳的碳?xì)浠衔锖虷Br。
n，m，x＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13在以上反應(yīng)中生成的HBr可以回到第一步反應(yīng)中循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
例1至例23、烷烴的溴氧化反應(yīng)催化劑是由氧化硅(10克比表面1.70m2/g)、RuCl3溶液(0.00080克Ru/毫升)和相應(yīng)的金屬硝酸鹽溶液(0.10M)按表1中催化劑的mol組成混合，在室溫下攪拌半小時(shí)，在110℃烘干4小時(shí)，最后在450℃燒制12小時(shí)得表1中的催化劑例1至例23。
催化反應(yīng)在內(nèi)徑為0.80cm長(zhǎng)60cm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度列于表1，甲烷流量為5.0毫升/分，氧氣流量為5.0毫升/分，40wt％HBr/H2O水溶液流量為4.0毫升(液體)/小時(shí)，催化劑1.0000克。催化劑兩端填石英沙。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，結(jié)果列于表1中，如例1至例23。
表1、催化劑的組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)結(jié)果

注甲烷流量5.0毫升/分、氧氣流量5.0毫升/分、40wt％HBr/H2O流量4.0毫升(液體)/小時(shí)，催化劑1.000克。
例24催化劑是由氧化硅(10克比表面0.50m2/g)、RuCl3溶液(0.0008克Ru/毫升)、La(NO3)3(0.10M)、Ba(NO3)2(0.10M)、Ni(NO3)2(0.10M)按2.5％La、2.5％Ba、0.5％Ni、0.1％Ru和94.4％SiO2的mol組成混合，在室溫下攪拌半小時(shí)，在110℃烘干4小時(shí)，最后在450℃燒制12小時(shí)得組成為L(zhǎng)a2.5％Ba2.5％Ni0.5％Ru0.1％/SiO2的催化劑。
催化反應(yīng)在內(nèi)徑為1.50cm長(zhǎng)60cm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為660℃，甲烷流量為15.0毫升/分，氧氣流量為5.0毫升/分，40wt％HBr/H2O水溶液流量為6.0毫升(液體)/小時(shí)，催化劑5.000克。催化劑兩端填石英沙。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率32.0％，CH3Br的選擇性為80.8％，CH2Br2的選擇性為0.67％，CO的選擇性為15.7％，CO2的選擇性為2.9％。
例25至例38、溴代烴轉(zhuǎn)化為高碳烴ZnO/HZSM-5和MgO/HZSM-5催化劑的制備表2中例25至38的催化劑C1至C14是由分子篩HZSM-5(Si/Al＝360,283m2/g)、水和Zn(NO3)2·6H2O(或Mg(NO3)2·6H2O)按表2中的量混合攪拌，在室溫下浸泡12小時(shí)，在120℃烘干4小時(shí)，在450℃燒8小時(shí)，在100大氣壓下壓片，敲碎篩分至40至60目得表2中的催化劑。
表2、催化劑及催化劑制備中原料的用量

例25至例38的催化劑用于CH3Br轉(zhuǎn)化為高碳烴的反應(yīng)，反應(yīng)是在內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行的催化劑用量為8.0克，反應(yīng)溫度為240℃，CH3Br流量為6.8ml/min，反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，CH3Br的轉(zhuǎn)化率和高碳烴的選擇性列于表3。表3中Cn表示含有n個(gè)碳的烴類的總量，C表示碳，n表示含碳的個(gè)數(shù)。
表3、CH3Br轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性


注X表示CH3Br的轉(zhuǎn)化率。
例39至53表4中例39至53的催化劑C15至C29是由分子篩HZSM-5(Si/Al＝360,283m2/g)、水和相應(yīng)的鹽按表4中的量混合攪拌，在室溫下浸泡12小時(shí)，在120℃烘干4小時(shí)，在450℃燒8小時(shí)，在100大氣壓下壓片，敲粹篩分至40至60目得表4中的催化劑。
表4、催化劑及催化劑制備中原料的用量

例39至例53的催化劑C15至C29用于CH3Br轉(zhuǎn)化為高碳烴的反應(yīng)，反應(yīng)是在內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行的催化劑用量為8.0克，反應(yīng)溫度列于表5中，CH3Br流量為6.8ml/minute，反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，CH3Br的轉(zhuǎn)化率和高碳烴的選擇性列于表5。表5中Cn表示含有n個(gè)碳的烴類的總量，C表示碳，n表示含碳的個(gè)數(shù)。
表5、CH3Br轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性


甲烷溴氧化和CH3Br轉(zhuǎn)化為高碳烴的串聯(lián)反應(yīng)例54、催化劑是由氧化硅(10克比表面0.50m2/g)、RuCl3溶液(0.00080克Ru/毫升)、La(NO3)3(0.10M)、Ba(NO3)2(0.10M)、Ni(NO3)2(0.10M)按2.5％La、2.5％Ba、0.5％Ni、0.1％Ru和94.4％SiO2的mol組成混合，在室溫下攪拌半小時(shí)，在110℃烘干4小時(shí)，最后在450℃燒制12小時(shí)得組成為L(zhǎng)a2.5％Ba2.5％Ni0.5％Ru0.1％/SiO2的催化劑。
催化反應(yīng)在內(nèi)徑為1.50cm長(zhǎng)60cm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為660℃，甲烷流量為15.0毫升/分，氧氣流量為5.0毫升/分，40wt％HBr/H2O水溶液流量為6.0毫升(液體)/小時(shí)，催化劑5.000克。催化劑兩端填石英沙。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率32.0％，CH3Br的選擇性為80.8％，CH2Br2的選擇性為0.67％，CO的選擇性為15.7％，CO2的選擇性為2.9％。反應(yīng)后的物料直接進(jìn)入內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中，管中裝有8.0克14.0wt％MgO/HZSM-5催化劑，反應(yīng)溫度為240℃。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，在第二個(gè)反應(yīng)器后，CH3Br和CH2Br2的轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物為C2至C13的碳?xì)浠衔?。如果把第二個(gè)反應(yīng)氣中的催化劑換成8.0克14.0wt％ZnO/HZSM-5，也得到相同的結(jié)果。
例55、在以上反應(yīng)中，如果把甲烷流量改為20.0毫升/分，維持氧氣流量為5.0毫升/分，40wt％HBr/H2O水溶液流量為6.0毫升(液體)/小時(shí)，在內(nèi)徑為1.50cm長(zhǎng)60cm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為660℃，催化劑5.000克。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率26.7％，CH3Br的選擇性為82.2％，CH2Br2的選擇性為3.3％，CO的選擇性為11.9％，CO2的選擇性為2.6％。反應(yīng)后的物料直接進(jìn)入內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中，管中裝有8.0克14.0wt％MgO/HZSM-5催化劑，反應(yīng)溫度為240℃。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，在第二個(gè)反應(yīng)器后，CH3Br和CH2Br2的轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物為C2至C13的碳?xì)浠衔铩?br> 例56、在第一步反應(yīng)中生成的主要副產(chǎn)物是CO，所以CO與CH4的分離比較難，在本流程設(shè)計(jì)中我們不分離CO而是把最后剩下的CO與CH4返回到第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。所以在本例中在第一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料中采用CH4、O2、CO(用N2做內(nèi)標(biāo))和40wt％HBr/H2O(6.0ml/h)共進(jìn)料，其流量為CH415.0ml/min、O25.0ml/min、CO 3.0ml/min、N25.0ml/min、40wt％HBr/H2O 6.0ml/h(液體)。反應(yīng)在660℃下進(jìn)行，甲烷轉(zhuǎn)化率為30.4％，CH3Br、CH2Br2、和CO2的選擇性分別為86.5％、1.7％和11.8％。CH3Br和CH2Br2的總體選擇性為88.2％。反應(yīng)混合物直接通入第二個(gè)反應(yīng)器，其中的CH3Br和CH2Br2的被完全轉(zhuǎn)化成C2至C13的碳?xì)浠衔铩?br> 權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種從甲烷、氧氣、HBr/H2O制備C3至C13碳?xì)浠衔锏男铝鞒?，在這個(gè)流程中，在第一個(gè)反應(yīng)器中的第一種催化劑上，甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為CH3Br和CH2Br2，然后CH3Br和CH2Br2在第二個(gè)反應(yīng)器中的第二種催化劑上進(jìn)一步反應(yīng)生成C3至C13的碳?xì)浠衔锖虷Br，其中HBr作為循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從甲烷、氧氣和HBr/H2O合成C3至C13碳?xì)浠衔锏男铝鞒蹋涮卣髟谟谄渲蠧H3Br和CH2Br2是由甲烷與HBr/H2O和氧氣在第一個(gè)反應(yīng)器中的第一種催化劑上進(jìn)行氧化和溴化一步反應(yīng)合成的，催化劑是由金屬及非金屬的化合物和單質(zhì)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從甲烷、氧氣和HBr/H2O合成C3至C13碳?xì)浠衔锏男铝鞒?，其特征在于其中的C3至C13碳?xì)浠衔锸菑腃H3Br和CH2Br2在第二個(gè)反應(yīng)器中的第二種催化劑上合成的，催化劑為HZSM-5負(fù)載的金屬氧化物和金屬鹵化物催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從甲烷、氧氣和HBr/H2O合成CH3Br和CH2Br2的催化劑，其特征在于催化劑是由下列金屬和非金屬，如Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ag、Au、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、B、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Tb的化合物組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從甲烷、氧氣或空氣、HBr/H2O合成CH3Br和CH2Br2的反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)溫度是從400～800℃，反應(yīng)壓力是從0.5～10.0atm，反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從CH3Br和CH2Br2合成C3至C13碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)，其特征在于催化劑是HZSM-5負(fù)載的Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Tb的氧化物和鹵化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從CH3Br和CH2Br2合成C3至C13碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)，其特征在于反應(yīng)溫度是150～500℃，壓力是0.5～50atm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從甲烷、氧氣和HBr/H2O合成C3至C13碳?xì)浠衔锏男铝鞒?，其特征在于在第二個(gè)反應(yīng)器中再生出來(lái)的HBr是在第一個(gè)反應(yīng)器中循環(huán)使用的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從甲烷出發(fā)制備C
文檔編號(hào)C07C9/02GK101041609SQ20061003137
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者李文生, 黃莉, 任艷群, 周小平 申請(qǐng)人:微宏科技(湖州)有限公司