專利名稱：薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩丙烯直接環(huán)氧化催化劑及制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯直接環(huán)氧化催化劑。
背景技術(shù)：
以TS-1(titanium silicalite-1)為代表的鈦硅沸石能夠結(jié)合稀雙氧水中的過氧化氫使烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應生成環(huán)氧化物，使苯環(huán)發(fā)生羥基化反應生成苯酚或苯二酚，使環(huán)己酮發(fā)生氨氧化反應生成環(huán)己酮肟，使醇類發(fā)生選擇氧化反應生成醛或酮，上述催化反應通常在室溫或略高于室溫的液固相條件下進行，反應條件溫和。由于鈦硅分子篩催化劑本身無腐蝕污染，可以再生反復使用，雙氧水反應后剩下的是水，因此鈦硅分子篩為開發(fā)含氧有機物的生產(chǎn)新工藝，擺脫現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)固有的環(huán)境污染問題提供了機遇。
美國專利US Patent 4410501介紹了以TPAOH為模板劑合成TS-1鈦硅分子篩的方法。利用上述方法合成TS-1其操作過程復雜，反應時間長(6-30天)，而且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體相銳鈦礦。然而一般以水熱法合成的鈦硅分子篩由于其晶體顆粒小于1微米，因而催化劑難于分離和回收。
為了解決這一問題，美國專利US4701428曾報道了通過噴霧干燥法制備載體化的鈦硅分子篩的方法，然而用該方法制備的催化劑其顆粒直徑僅為20微米左右，而且顆粒度不是很均勻，仍然不能大規(guī)模用于固定床反應器。
日本專利JP8103659通過在硅小球的球形表面涂上一層鈦硅分子篩，大連理工大學也采用具有一定機械強度的小球作為載體，通過滾球造粒的成型方法制備了薄層催化劑，這樣使活性組分在載體化表面富集，使活性組分得到最大限度的利用，雖然其反應效果較好，經(jīng)過幾次的改進，但是催化劑的脫落是一個不容忽視的問題。
在催化劑孔隙的下游(內(nèi)徑部分)的催化作用，常常會導致有害的副產(chǎn)物和發(fā)生不期望的副反應發(fā)生，將一般鈦硅分子篩用擠條成型方法得到的柱狀催化劑用于丙烯直接環(huán)氧化反應中，若鈦硅分子篩晶粒太小，分子篩在反應時容易脫落；若晶粒太大，則產(chǎn)物在催化劑的孔道中不易擴散出來，在催化劑內(nèi)部進一步發(fā)生深度反應，使環(huán)氧丙烷選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩丙烯直接環(huán)氧化催化劑及制備方法，以克服以往合成的鈦硅分子篩晶粒太小，難以工業(yè)應用的缺點，同時也解決了晶粒過大而引起的產(chǎn)物擴散問題使產(chǎn)物選擇性低的問題。
本發(fā)明的丙烯直接環(huán)氧化催化劑，以非酸性的SiO2為載體，含有如下通式的鈦硅分子篩xTiO2·(1-x)SiO2；其中x以摩爾比計，x＝Ti/(Ti+Si)，x的取值范圍0.003～0.05；以重量百分比計，載體SiO2占總催化劑量的量為10％～50％；所說的非酸性的SiO2指的是SiO2重量濃度為20％-40％的堿性硅溶膠，優(yōu)選SiO2重量濃度為30％的堿性硅溶膠，x的優(yōu)選范圍為0.02-0.04。
按照本發(fā)明優(yōu)選的方案，還包括助擠劑；為提高催化劑的活性和選擇性，鈦硅分子篩選取大小均一具有六棱柱的薄片狀結(jié)構(gòu)，其大小在1～10μm×0.4～2μm×0.1～2μm范圍內(nèi)；所說的鈦硅分子篩可采用在公開號為CN1751996所述的以絡合劑提高其鈦源穩(wěn)定性穩(wěn)定合成鈦硅分子篩方法合成；所說的助擠劑是田菁粉，硼酸或者其兩者混合物，以重量百分比計，助擠劑的重量占催化劑的0.5-5％；本發(fā)明的基于薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的丙烯直接環(huán)氧化催化劑的制備方法包括如下步驟將鈦硅分子篩、助擠劑、硼酸、載體和潤濕劑混合后擠條成型，在105～120℃下烘干，切粒，接著在180～220℃，280～320℃，380～420℃和580～620℃下分別焙燒1.5～3小時，1.5～3小時，1.5～3小時和5.5～6.5小時；所用的潤濕劑選自水、或濃度小于2mol/L的硝酸；以重量百分比計，潤濕劑的重量占催化劑的0.5-5％；將上述制得的催化劑顆粒在江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn)的KC-1A型顆粒強度測定儀上測顆粒強度，同時將催化劑磨碎篩分成20-40目催化劑，在管徑為16毫米的連續(xù)的固定床反應器中進行丙烯直接環(huán)氧化反應考察，采用間接碘量法測定反應料液及產(chǎn)物中過氧化氫的濃度，使用由上海海欣色譜儀生產(chǎn)的GC-920型氣相色譜儀分析反應產(chǎn)物組成，檢測用HP-1(50m×0.32×1.05)毛細管色譜柱。
反應主產(chǎn)物為環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)物為丙二醇單甲醚和丙二醇，反應結(jié)果采用如下評價指標H2O2轉(zhuǎn)化率XH2O2=cH2O20-cH2O2icH2O20×100%---(1)]]>PO選擇性SPO=nPOnPO+nNME+nPG×100%---(2)]]>式中cH2O20和cH2O2i分別為反應前后雙氧水的質(zhì)量濃度，nPO，nNME和nPG分別為反應后環(huán)氧丙烷，丙二醇單甲醚和丙二醇生成的物質(zhì)的量。作為評價反應性能的指標，XH2O2，SPO，yPO采用反應6小時后，每隔2小時測樣，使連續(xù)三個樣品測樣結(jié)果的三個指標誤差小于2％，同時以這三個樣品結(jié)果的平均值作為反應性能指標。
本發(fā)明中由于將鈦硅分子篩作為催化劑活性組分，以SiO2作為載化進行混和、擠條成型，使催化劑的顆粒直徑能夠根據(jù)需要來調(diào)節(jié)，以符合工業(yè)固定床反應器應用的需要，使丙烯直接環(huán)氧化反應后，避免了催化劑分離問題。由于催化劑中加入了載體SiO2后，降低了每克催化劑的有效活性組分，使催化劑的處理量有所下降，但由于催化劑的晶形的均一以及薄片狀結(jié)構(gòu)，使催化劑的具有較好的強度和產(chǎn)物擴散性能、不易脫落。在反應溫度55℃，反應壓力0.7Mpa條件下進行丙烯與雙氧水的環(huán)氧化反應，其雙氧水轉(zhuǎn)化率可達94.5％，環(huán)氧丙烷的選擇性可達91.0％，同時100小時的連續(xù)性試驗表明丙烯直接環(huán)氧化催化劑具有較好的穩(wěn)定性，取得了較好的效果。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。在下述各實例中，所用的鈦硅分子篩采用公開號為CN1751996中所述的一種以絡合劑提高鈦源穩(wěn)定性合成鈦硅分子篩的方法合成，通過經(jīng)濟原料、水熱合成方法合成，晶料大小為10μm×1.8μm×0.4μm；所用的載體SiO2為中國科學院上海原子核研究所硅溶膠部產(chǎn)品，其余試劑均為市售的化學純試劑。
實施例1將鈦硅分子篩15克先與助擠劑田菁粉0.75克，硼酸0.3克混合均勻后，加入載體其重量濃度為30％(SiO2)的普通級硅溶膠4.5ml，同時加入2ml水為潤濕劑，在研缽中研磨均勻后，用擠條機擠出成型好后，在110℃下烘干后切粒Φ2×2mm，接著在200℃，300℃，400℃和600℃下分別焙燒2小時，2小時，2小時和6小時。其中前體中各組分相對重量比為鈦硅分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.05∶0.02∶0.108
將催化劑磨碎篩分成20-40目催化劑，在管徑為16毫米的連續(xù)的固定床反應器中進行丙烯直接環(huán)氧化反應考察，其評價條件為催化劑裝填量為6克，兩端以石英砂封閉，原料雙氧水以甲醇為溶劑，雙氧水質(zhì)量百分濃度為2.17％，控制進料丙烯與雙氧水的摩爾比為2.5∶1，反應溫度55℃，通過氮氣加壓至反應壓力為0.7Mpa，液體進料量為6ml/min。反應評價結(jié)果和催化劑強度測試結(jié)果見表1。
實施例2催化劑制備方法如實例1，其中各組分的相對重量比為鈦硅分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.05∶0.05∶0催化劑評價條件見實例1，反應評價結(jié)果和催化劑強度測試結(jié)果見表1。
實施例3催化劑制備方法如實例1，以2ml其摩爾濃度為1mol/L的稀硝酸為潤濕劑，其中各組分的相對重量比為鈦硅分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.02∶0.03∶0.173催化劑評價條件見實例1，反應評價結(jié)果和催化劑強度測試結(jié)果見表1。連續(xù)運轉(zhuǎn)反應裝置，從反應開始計時連續(xù)反應100小時后取樣分析，反應結(jié)果見表1。
實施例4催化劑制備方法如實例1，其中各組分的相對重量比為鈦硅分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.01∶0.05∶0.245催化劑評價條件見實例1，反應評價結(jié)果和催化劑強度測試結(jié)果見表1。
實施例5催化劑制備方法如實例1，其中各組分的相對重量比為鈦硅分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0.05∶0∶0.331催化劑評價條件見實例1，反應評價結(jié)果和催化劑強度測試結(jié)果見表1。
實施例6催化劑制備方法如實例1，將普通級硅溶膠換為電子級硅溶膠，其他不變，其中各組分的相對重量比為鈦硅分子篩∶田菁粉∶硼酸∶載體SiO2＝1∶0∶0.05∶0.427催化劑評價條件見實例1，反應評價結(jié)果和催化劑強度測試結(jié)果見表1。
表1 丙烯直接環(huán)氧化催化劑顆粒強度及環(huán)氧化反應結(jié)果


注3*反應結(jié)果指反應100小時后測得的每隔2小時連續(xù)測三個樣結(jié)果的平均值
權(quán)利要求
1.一種基于薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的丙烯直接環(huán)氧化催化劑，其特征在于，以非酸性的SiO2為載體，含有如下通式的鈦硅分子篩xTiO2·(1-x)SiO2；其中x以摩爾比計，x＝Ti/(Ti+Si)，x的取值范圍0.003～0.05；以重量百分比計，載體SiO2占總催化劑量的量為10％～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的丙烯直接環(huán)氧化催化劑，其特征在于，非酸性的SiO2為堿性的硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的丙烯直接環(huán)氧化催化劑，其特征在于，鈦硅分子篩選取大小均一具有六棱柱的薄片狀結(jié)構(gòu)，其大小在1～10μm×0.4～2μm×0.1～2μm范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的丙烯直接環(huán)氧化催化劑，其特征在于，還包括助擠劑，所說的助擠劑是田菁粉，硼酸或者其兩者混合物，以重量百分比計，助擠劑的重量占催化劑的0.5-5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的丙烯直接環(huán)氧化催化劑，其特征在于，x的范圍為0.02-0.04。
6.制備權(quán)利要求1～5任一項所述的基于薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的丙烯直接環(huán)氧化催化劑的方法，包括如下步驟將鈦硅分子篩、助擠劑、載體和潤濕劑混合后擠條成型，在105～120℃下烘干，切粒，接著在180～220℃，280～320℃，380～420℃和580～620℃下分別焙燒1.5～3小時，1.5～3小時，1.5～3小時和5.5～6.5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說的潤濕劑選自水、或濃度小于2mol/L的硝酸；以重量百分比計，潤濕劑的重量占催化劑的0.5-5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩丙烯直接環(huán)氧化催化劑及制備方法。其特征在于，以非酸性的SiO
文檔編號C07D301/00GK1911516SQ20061003031
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者沈本賢, 肖衛(wèi)國, 趙基鋼, 魏永濤, 張珍妹, 陳暉 , 王雷, 張策 申請人:華東理工大學, 天津大沽化工股份有限公司