專利名稱：一種鈦硅分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩及其合成方法，屬無機(jī)化學(xué)品及其合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
一般來說，“沸石”是表示結(jié)晶多孔的硅鋁酸鹽的通用術(shù)語。沸石結(jié)構(gòu)的基本單元SiO4和AlO4四面體。然而，二十世紀(jì)八十年代以來，證實(shí)上述沸石結(jié)構(gòu)所特有的或相似的結(jié)構(gòu)也存在于其它的氧化物中，如鋁磷酸鹽(US 4,310,440)。
此外，國際沸石協(xié)會(huì)(International Zeolite Association，簡(jiǎn)稱“IZA”)于2001年第13屆國際分子篩會(huì)議(http//www.iza-online.org/)對(duì)沸石進(jìn)行了進(jìn)一步定義。根據(jù)該協(xié)會(huì)的定義，沸石分子篩(zeolite)包括天然的和合成的沸石(zeolite)、分子篩(molecular sieve)以及具有沸石相關(guān)結(jié)構(gòu)和/或性質(zhì)特點(diǎn)的微孔(microporous)、介孔(mesoporous)材料。因而，術(shù)語“沸石分子篩”不僅可以包括硅鋁分子篩，還可以包括與硅鋁分子篩結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，如鈦硅分子篩。同時(shí)，沸石分子篩是指該物質(zhì)的孔道被水分子充滿、且其中的水分子可能被去除后而其骨架不塌崩(US 4,439,409)。
本說明書中，對(duì)于合成的沸石分子篩材料，其孔道中的除水以外的其它合成該分子篩時(shí)填充在孔道中的物質(zhì)(如有機(jī)模板劑分子)在未被脫除之前，稱為“前驅(qū)體”(precursor)。
通常，沸石分子篩，其特定的結(jié)構(gòu)是由X-射線衍射譜圖(XRD)來確定。不同沸石分子篩，其XRD譜圖特征不同。已有的合成的沸石分子篩，如A型分子篩(US 2,882,243)、X型分子篩(US 2,882,244)、Y型分子篩(US 3,130,007)、PHS分子篩(US 4,439,409)、MCM-22分子篩(US 4,954,325)，均具有各自特點(diǎn)的XRD譜圖特征。同時(shí)，具有相同XRD譜圖特征，但骨架元素不同，性能不同，也是不同的分子篩。如，TS-1分子篩(US 4,410,501)與ZSM-5分子篩(US3,702,886)、AlPO-n(n指不同結(jié)構(gòu)分子篩的代號(hào))分子篩(US4,310,440)與SAPO-n(n與AlPO-n中的n一致)分子篩(US 4,440,871)，它們兩者之間均具有相同的XRD譜圖特征，但骨架元素不同，性能不同。具體來說，TS-1分子篩具有催化氧化功能，而ZSM-5分子篩具有酸催化功能；AlPO-n分子篩骨架呈電中性，無離子交換性能、無催化性能，而SAPO-n分子篩骨架呈負(fù)電性，具有離子交換性能、具有酸催化性能。進(jìn)一步，對(duì)于合成的沸石分子篩材料，其前驅(qū)體具有相同的XRD譜圖特征，但經(jīng)過焙燒等方法脫除填充在孔道中的物質(zhì)而可能被水分子充滿后，具有不同的XRD譜圖特征，同樣是不同的分子篩。如SAPO-11(US 4,440,871)與具有AEL結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩(ZL 9910968.9，US 6,596,156，EP 1350763，WO 02053499)。具體來說，具有AEL結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩與SAPO-11分子篩其前驅(qū)體具有相同的XRD譜圖特征，但焙燒脫除處于孔道中的有機(jī)模板劑分子后，具有不同的XRD特征譜圖。更進(jìn)一步，對(duì)于合成的沸石分子篩材料，其前驅(qū)體具有相同的XRD譜圖特征，但對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行進(jìn)一步處理后，得到不同于前驅(qū)體特征另一分子篩前驅(qū)體，這也屬于不同的分子篩。如MCM-22分子篩(US 4,954,325)與MCM-36分子篩(US 5,292,698)。具體來說，MCM-36分子篩前驅(qū)體與MCM-22分子篩前驅(qū)體具有相同的XRD譜圖特征，然而對(duì)MCM-36分子篩前驅(qū)體在pH值為11～1 4的條件下采用溶脹劑(swelling agent)進(jìn)行處理，再把前步制得的物質(zhì)與層柱劑(pillaring agent)進(jìn)行處理，得到MCM-36分子篩，其有不同于前驅(qū)體XRD譜圖特征的XRD特征譜圖。
Weibin Fan、Peng Wu、Seitaro Namba和Takashi Tatsumi采用酸處理具有MWW結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩的前驅(qū)體后，經(jīng)過焙燒得到類似于MWW分子篩前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的層狀鈦硅分子篩(德國應(yīng)用化學(xué)，Angewante Chemie International Edition，43，236～240(2004))將哌啶和鈦酸四丁酯溶于去離子水中，然后加入脫硼MWW分子篩，之后于170℃水熱處理5天，然后將得到的產(chǎn)物在2M HNO3溶液中回流處理，最后在550℃焙燒10小時(shí)得到產(chǎn)品；其缺點(diǎn)在于，鈦源通過后處理脫硼MWW分子篩的方式引入，且層狀鈦硅分子篩的形成只有在鈦含量很低的情況下才能得到，其凝膠摩爾Si/Ti≥50，產(chǎn)品摩爾Si/Ti＝240。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種鈦硅分子篩，其特征在于，該分子篩以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機(jī)模板劑分子后，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTiO2∶yB2O3∶SiO2，x的值為0.0005～0.04，y的值為0～0.1，其XRD譜圖含有表1所示的譜線，表12θ/° d/A°I/Io ×1003.24±0.20 27.25±1.50 w-m6.46±0.15 13.67±0.30 m-vs7.22±0.14 12.23±0.20 vs7.90±0.15 11.18±0.20 m-vs9.64±0.20 9.17±0.18s-vs12.00±0.297.37±0.16w12.92±0.276.85±0.14w-m14.04±0.296.30±0.12w14.42±0.296.14±0.12m14.74±0.276.00±0.10w16.14±0.305.49±0.10w19.34±0.384.59±0.09w
續(xù)表120.18±0.374.40±0.08w20.58±0.414.31±0.08w21.70±0.464.09±0.08w21.94±0.394.05±0.07w22.64±0.453.92±0.07m23.12±0.403.84±0.06w23.72±0.383.75±0.06w25.08±0.353.55±0.05w26.14±0.373.41±0.05m26.94±0.403.31±0.05w27.28±0.413.27±0.05w28.78±0.483.10±0.05w*w＜20；m20～70；s70～90；vs90～1 00。
本發(fā)明的目的之二是提供上述鈦硅分子篩的合成方法。實(shí)現(xiàn)該目的的技術(shù)方案包括以下操作步驟中間晶態(tài)材料的合成，酸處理，后合成，焙燒，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩，其中中間晶態(tài)材料的合成是將鈦源、硅源、硼源、氟源、有機(jī)模板劑和水制備成反應(yīng)混合物，經(jīng)水熱晶化，過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料，酸處理是將所述的中間晶態(tài)材料與酸性溶液反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物，后合成是將所述的酸處理產(chǎn)物在酸性溶液中與有機(jī)硅反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到后合成產(chǎn)物，所述的后合成產(chǎn)物經(jīng)焙燒，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸鹽，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸及氟硅酸鹽，所述的有機(jī)模板劑可以是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，所述的酸是無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，所述的有機(jī)硅為具有通式分別為R1nSi(OR2)4-n，其中R1、R2為C1～C4烷基，n的值為0～4或(R1O)3-Si-O-Si(OR2)3，其中R1、R2為C1～C4烷基的有機(jī)硅酯。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0～1.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制備反應(yīng)混合物先將鈦源加入到有機(jī)模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源和氟源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130℃～200℃水熱晶化5小時(shí)～20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料；第二步酸處理將第一步得到的中間晶態(tài)材料與濃度為0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(5～100)制備反應(yīng)混合物，于室溫～200℃處理10分鐘～3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物；第三步后合成將第二步得到的酸處理產(chǎn)物與有機(jī)硅和0.1～6mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(0.005～1.0)∶(5～100)制備反應(yīng)混合物，于室溫～200℃處理10分鐘～3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到后合成產(chǎn)物；第四步焙燒將第三步得到的后合成產(chǎn)物于400～700℃焙燒3～20小時(shí)，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，在第一步中，按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～0.6)∶(0.5～3)∶(15～50)制備反應(yīng)混合物，于150℃～190℃水熱晶化15小時(shí)～10天；在第二步中，將第一步制得的中間晶態(tài)材料與濃度為0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(10～65)制備反應(yīng)混合物，于50～150℃處理5～36小時(shí)；在第三步中，將第二步制得的酸處理產(chǎn)物與有機(jī)硅和0.5～3mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(0.01～0.5)∶(15～65)制備反應(yīng)混合物，于50～150℃處理5～36小時(shí)；在第四步中，于500～600℃焙燒5～10小時(shí)。
本發(fā)明的技術(shù)方案的更進(jìn)一步特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成；第三步后合成；第四步焙燒。
本發(fā)明的技術(shù)方案的再進(jìn)一步特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成；第二步酸處理；第四步焙燒。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明得到的鈦硅分子篩具有完整、新穎的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；比表面積高，達(dá)到550m2·g-1以上；具有良好的催化氧化功能，特別對(duì)大分子參與的反應(yīng)效果更好，在以稀H2O2為氧化劑的催化氧化體系中，對(duì)烴類的(環(huán))氧化、醇類的氧化、酮類的肟化、芳烴的羥基化等過程中具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，由于反應(yīng)過程中只產(chǎn)生副產(chǎn)物為水，因而是典型的綠色化學(xué)與化工過程。
2.本發(fā)明方法過程簡(jiǎn)單，無特殊設(shè)備要求，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1得到的鈦硅產(chǎn)品的XRD譜圖。XRD測(cè)定是在德國Bruker axs型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα。從XRD譜圖中可知，與已有鈦硅分子篩的XRD譜圖相比，具有的特征峰為2θ＝6.46°、9.64°、12.00°、14.04°、20.58°、23.12°。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1鈦源為鈦酸四丁酯，硅源為硅膠，硼源為硼酸，氟源為NH4F，有機(jī)模板劑為六亞甲基亞胺。
第一步中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為0.033∶1∶0.67∶0∶1.4∶19制備反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于170℃水熱晶化7天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料；第二步酸處理將第一步制得的中間晶態(tài)材料與濃度為2mol/l硝酸溶液按照重量比為1∶50制備反應(yīng)混合物，于100℃處理20小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物；第三步后合成將第二步制得的酸處理產(chǎn)物與有機(jī)硅(CH3)2Si(OC2H5)2和1mol/l硝酸溶液按照重量比為1∶0.2∶50制備反應(yīng)混合物，于100℃處理20小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到后合成產(chǎn)物；第四步焙燒將第三步制得的后合成產(chǎn)物于550℃焙燒10小時(shí)，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.023TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0051。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表2所示，符合表1示出的數(shù)據(jù)，XRD譜圖如圖1所示。
表22θ/°d/A°I/Io ×1003.24 27.2532.926.46 13.6761.507.22 12.23100.007.90 11.1867.849.64 9.17 71.9312.007.37 5.4112.926.85 21.5214.046.30 10.3314.426.14 27.4814.746.00 14.0316.145.49 6.7919.344.59 15.1820.184.40 12.1620.584.31 8.2521.704.09 15.3521.944.05 13.3422.643.92 26.7823.123.84 15.8023.723.75 9.3625.083.55 13.5526.143.41 39.1926.943.31 19.4027.283.27 11.4728.783.10 9.18
實(shí)施例2～8實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中間晶態(tài)材料的合成反應(yīng)混合物的摩爾比組成實(shí)施例2 0.10TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶1.4有機(jī)模板劑∶19H2O；實(shí)施例3 0.05TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶1.4有機(jī)模板劑∶19H2O；實(shí)施例4 0.005TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶1.4有機(jī)模板劑∶19H2O；實(shí)施例5 0.033TiO2∶SiO2∶0.5B2O3∶0.5F-∶1.4有機(jī)模板劑∶12H2O；實(shí)施例6 0.015TiO2∶SiO2∶2.0B2O3∶0F-∶1.4有機(jī)模板劑∶12H2O；實(shí)施例7 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0.3F-∶1.0有機(jī)模板劑∶10H2O；實(shí)施例8 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶3.5有機(jī)模板劑∶40H2O。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為實(shí)施例2 0.057TiO2∶0.0053B2O3∶SiO2，x＝0.057，y＝0.0053；實(shí)施例3 0.019TiO2∶0.0049B2O3∶SiO2，x＝0.019，y＝0.0049；實(shí)施例4 0.003TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.003，y＝0.0051；實(shí)施例5 0.025TiO2∶0.0038B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0038；實(shí)施例6 0.012TiO2∶0.0068B2O3∶SiO2，x＝0.012，y＝0.0068；實(shí)施例7 0.022TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.022，y＝0.0051；
實(shí)施例8 0.023TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0051。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例9～13實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步酸處理反應(yīng)混合物重量配比及處理?xiàng)l件實(shí)施例9中間晶態(tài)材料∶6mol/l硝酸＝1∶20，100℃處理10小時(shí)；實(shí)施例10中間晶態(tài)材料∶0.5mol/l磷酸＝1∶90，120℃處理36小時(shí)；實(shí)施例11中間晶態(tài)材料∶2mol/l鹽酸＝1∶50，100℃處理18小時(shí)；實(shí)施例12中間晶態(tài)材料∶2mol/l硫酸＝1∶50，100℃處理10小時(shí)；實(shí)施例13中間晶態(tài)材料∶4mol/l乙酸＝1∶30，100℃處理36小時(shí)；第三步后合成反應(yīng)混合物重量配比及條件實(shí)施例9酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶0.5mol/l硝酸＝1∶0.2∶50，100℃處理10小時(shí)；實(shí)施例10酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)2Si(OC3H7)2∶2mol/l乙酸＝1∶0.2∶30，120℃處理20小時(shí)；實(shí)施例11酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)2Si(OC4H9)2∶1mol/l酒石酸＝1∶0.2∶50，100℃處理20小時(shí)；
實(shí)施例12酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l甲酸＝1∶0.2∶50，80℃處理30小時(shí)；實(shí)施例13酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.2∶50，120℃處理20小時(shí)。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為實(shí)施例9 0.018TiO2∶0.0036B2O3∶SiO2，x＝0.018，y＝0.0036；實(shí)施例10 0.019TiO2∶0.0059B2O3∶SiO2，x＝0.019，y＝0.0059；實(shí)施例11 0.025TiO2∶0.0052B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0052；實(shí)施例12 0.025TiO2∶0.0057B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0057；實(shí)施例13 0.027TiO2∶0.0058B2O3∶SiO2，x＝0.027，y＝0.0058。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例14～20實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第三步后合成實(shí)施例14酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.02∶50；實(shí)施例15酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.30∶50；實(shí)施例16酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)2Si(OC2H5)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.70∶50；實(shí)施例17酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(CH3)3SiOC2H5∶1mol/l硝酸＝1∶0.20∶50；實(shí)施例18酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅CH3Si(OC2H5)3∶1mol/l硝酸＝1∶0.20∶50；
實(shí)施例19酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(C2H5O)3-Si-O-Si(OC2H5)3∶1mol/l硝酸＝1∶0.10∶50；實(shí)施例20酸處理產(chǎn)物∶有機(jī)硅(C2H5)2Si(OC3H7)2∶1mol/l硝酸＝1∶0.20∶50。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為實(shí)施例14 0.023TiO2∶0.0049B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0049；實(shí)施例15 0.024TiO2∶0.0053B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0053；實(shí)施例16 0.022TiO2∶0.0048B2O3∶SiO2，x＝0.022，y＝0.0048；實(shí)施例17 0.024TiO2∶0.0047B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0047；實(shí)施例18 0.025TiO2∶0.0054B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0054；實(shí)施例19 0.023TiO2∶0.0052B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0052；實(shí)施例20 0.024TiO2∶0.0049B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0049。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例21實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1在第一步中硅源為硅溶膠，鈦源為四氯化鈦，硼源為硼酸鈉，有機(jī)模板劑為哌啶。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.023TiO2∶0.0053B2O3∶SiO2，x＝0.023，＝0.0053。
鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例22實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1在第一步中氟源為氫氟酸，有機(jī)模板劑為哌啶和六亞甲基亞胺的混合物，重量比為5∶5。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.025TiO2∶0.0055B2O3∶SiO2，x＝0.025，＝0.0055。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例23實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1在第一步中鈦源為鈦酸四乙酯，氟源為氟化鈉。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.024TiO2∶0.0054B2O3∶SiO2，x＝0.024，＝0.0054。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例24實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例5第三步后合成不進(jìn)行。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.027TiO2∶0.0041B2O3∶SiO2，x＝0.027，y＝0.0041。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例25實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步酸處理不進(jìn)行。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.024TiO2∶0.0054B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0054。
產(chǎn)品鈦硅分子篩的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩，其特征在于，該分子篩以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機(jī)模板劑分子后，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTiO2∶yB2O3∶SiO2，x的值為0.0005～0.04，y的值為0～0.1，其XRD譜圖含有表1所示的譜線，表12θ/° d/A° I/Io×1003.24±0.20 27.25±1.50w-m6.46±0.15 13.67±0.30m-vs7.22±0.14 12.23±0.20vs7.90±0.15 11.18±0.20m-vs9.64±0.20 9.17±0.18 s-vs12.00±0.297.37±0.16 w12.92±0.276.85±0.14 w-m14.04±0.296.30±0.12 w14.42±0.296.14±0.12 m14.74±0.276.00±0.10 w16.14±0.305.49±0.10 w19.34±0.384.59±0.09 w20.18±0.374.40±0.08 w20.58±0.414.31±0.08 w21.70±0.464.09±0.08 w21.94±0.394.05±0.07 w22.64±0.453.92±0.07 m23.12±0.403.84±0.06 w23.72±0.383.75±0.06 w25.08±0.353.55±0.05 w26.14±0.373.41±0.05 m26.94±0.403.31±0.05 w27.28±0.413.27±0.05 w28.78±0.483.10±0.05 w*w＜20；m20～70；s70～90；vs90～100。
2.權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，該合成方法包括以下操作步驟中間晶態(tài)材料的合成，酸處理，后合成，焙燒，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩，其中中間晶態(tài)材料的合成是將鈦源、硅源、硼源、氟源、有機(jī)模板劑和水制備成反應(yīng)混合物，經(jīng)水熱晶化，過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料，酸處理是將所述的中間晶態(tài)材料與酸性溶液反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物，后合成是將所述的酸處理產(chǎn)物在酸性溶液中與有機(jī)硅反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到后合成產(chǎn)物，所述的后合成產(chǎn)物經(jīng)焙燒，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸鹽，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸及氟硅酸鹽，所述的有機(jī)模板劑可以是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，所述的酸是無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，所述的有機(jī)硅為具有通式分別為R1nSi(OR2)4-n，其中R1、R2為C1～C4烷基，n的值為0～4或(R1O)3-Si-O-Si(OR2)3，其中R1、R2為C1～C4烷基的有機(jī)硅酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0～1.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制備反應(yīng)混合物先將鈦源加入到有機(jī)模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源和氟源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130℃～200℃水熱晶化5小時(shí)～20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料；第二步酸處理將第一步得到的中間晶態(tài)材料與濃度為0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(5～100)制備反應(yīng)混合物，于室溫～200℃處理10分鐘～3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物；第三步后合成將第二步得到的酸處理產(chǎn)物與有機(jī)硅和0.1～6mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(0.005～1.0)∶(5～100)制備反應(yīng)混合物，于室溫～200℃處理10分鐘～3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到后合成產(chǎn)物；第四步焙燒將第三步得到的后合成產(chǎn)物于400～700℃焙燒3～20小時(shí)，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，在第一步中，按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～0.6)∶(0.5～3)∶(15～50)制備反應(yīng)混合物，于150℃～190℃水熱晶化15小時(shí)～10天；在第二步中，將第一步制得的中間晶態(tài)材料與濃度為0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(10～65)制備反應(yīng)混合物，于50～150℃處理5～36小時(shí)；在第三步中，將第二步制得的酸處理產(chǎn)物與有機(jī)硅和0.5～3mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(0.01～0.5)∶(15～65)制備反應(yīng)混合物，于50～150℃處理5～36小時(shí)；在第四步中，于500～600℃焙燒5～10小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成；第三步后合成；第四步焙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成；第二步酸處理；第四步焙燒。
全文摘要
一種鈦硅分子篩，其特征在于，該分子篩以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機(jī)模板劑分子后，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1594087SQ20041002542
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者吳鵬, 劉月明, 汪玲玲, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)