專利名稱：一種介孔鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔分子篩催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔鈦硅分子篩 的制備方法及其催化環(huán)氧化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在精細化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī)藥中間體等生產(chǎn)領(lǐng)域中，選擇性催化氧化是一 種重要的合成方法。采用高效的固體催化劑，以稀濃度的過氧化氫水溶液為氧化劑 來實現(xiàn)這些領(lǐng)域的新催化過程更符合"綠色化學(xué)化工"的要求。因此，高效固體催 化劑的開發(fā)成為實現(xiàn)這些綠色工藝的首要問題和核心技術(shù)之一。
自1994年Corma等首次合成Ti-MCM-41以來，介孔鈦硅分子篩獨特的結(jié)構(gòu)、大 的比表面積以及催化性能得到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，介孔材料的研究和開發(fā)對于理論 研究和實際生產(chǎn)都具有重要意義。含鈦介孔分子篩因鈦的可變價性能及表面酸性， 在催化中具有很大的優(yōu)勢，且研究比較多，但含鈦介孔分子篩的合成主要存在兩方 面的問題， 一是鈦原子的引入實驗條件比較苛刻，而且不是所有的鈦原子都可以成 為活性中心，因為鈦原子的變價性能，有些鈦原子失去催化活性。容易生成活性小 的銳鈦礦。二是不同鈦源對合成的鈦硅分子篩的催化性能影響不同。
目前介孔鈦硅分子篩的合成通常采用水熱合成法，例如 一種介孔鈦硅分子篩 材料的合成方法(CN101190794A)。水熱合成的基本步驟是將鈦源和硅源混合后加入 含有模板劑的堿性或酸性混合溶液中，反應(yīng)完成后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中晶化，晶 化時間從一天到七天不等，然后干燥、煅燒。這是一種比較傳統(tǒng)的合成方法，由于 合成條件比較苛刻，導(dǎo)致產(chǎn)品重復(fù)性很差，即使采用相同的試劑和制備方法，得到 的鈦硅分子篩催化性能也往往相差甚遠。且合成的介孔鈦硅分子篩容易導(dǎo)致非骨架 鈦的形成，非骨架鈦的存在可以導(dǎo)致雙氧水的水解，降低催化反應(yīng)效率。
介孔鈦硅分子篩的催化環(huán)氧化性能低于傳統(tǒng)的TS-1型分子篩，但TS-1型分子篩 因其比較小的孔徑只適用于催化小分子，而介孔鈦硅分子篩因其具有比較大的孔徑 及表面積在大分子的催化中顯示了獨特的優(yōu)勢。因此，改善介孔鈦硅分子篩的催化 性能，尋找一種簡便可行的合成方法制備介孔鈦硅分子篩值得進一步的研究和探索。

發(fā)明內(nèi)容
3本發(fā)明的目的在于采用兩步法合成介孔鈦硅分子篩，首先合成介孔二氧化硅 再將鈦活性中心負載于分子篩上，提供了一種合成介孔鈦硅分子篩的簡便方法。并 通過硅烷化處理提高介孔分子篩的催化性能。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明采用陽離子表面活性劑為模板劑，將其分散于去離子水中，加入氨水調(diào)
節(jié)溶液的pH值，待模板劑完全溶解后，加入硅源。具有親水和疏水基團的表面活性
劑在水中形成球形膠束，膠束的外表面由表面活性劑的親水端組成，溶解在溶劑中 的無機單體分子或齊聚物因與親水端存在引力而沉積在膠束棒之間的孔隙，聚合固
化構(gòu)成孔壁，形成有機無機雜化材料。將這種材料經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒過 程，去除有機模板劑，得到二氧化硅介孔材料。將獲得的二氧化硅介孔材料分散到 乙醇中，緩慢加入鈦源，鈦源水解后的鈦離子負載于二氧化硅介孔分子篩上形成活 性中心，得到負載鈦的介孔分子篩。 介孔鈦硅分子篩的具體制備步驟為-
將陽離子表面活性劑溶于去離子水中配成質(zhì)量百分比濃度為0.5%-5%的均勻溶 液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值9-ll之間，將硅源加入到上述溶液中，硅源與陽離子表 面活性劑的摩爾比為2-10，磁力攪拌2-24h。將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌，然后在 3(TC-70。C下干燥。在450。C-550。C下焙燒4-8h，得到白色二氧化硅介孔分子篩。
取二氧化硅介孔分子篩加入至乙醇中分散，二氧化硅介孔分子篩的質(zhì)量百分比 濃度為0.5%-12%;將鈦源溶解于溶劑中，按鈦/硅的摩爾比0.01-0.5，加入至二氧化 硅介孔分子篩乙醇溶液中，10。C-6(TC下攪拌反應(yīng)2-10h，產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌得 到白色粉末，在9(TC-110。C下干燥，300。C-55(TC煅燒4h-8h，得到介孔鈦硅分子篩。
所述的陽離子表面活性劑包括十二垸基三甲基溴化銨或十六垸基三甲基溴化銨。
所述的硅源包括正硅酸乙酯、原硅酸鈉、二苯基二甲氧基硅烷，選擇其中一 種或多種。
所述的鈦源包括鈦酸四乙酯、三氯化鈦或四氯化鈦。 所述的溶劑包括乙醇或異丙醇。
本發(fā)明的優(yōu)點在于提供了一種制備介孔鈦硅分子篩的方法，合成原料易得， 反應(yīng)可在室溫下進行，且不需要長時間的晶化過程，制得的鈦硅介孔分子篩具有高 的比表面積和高的孔隙率。由于反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)品的重復(fù)性很好，適用于大
4量生產(chǎn)。以制得的鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧源，催化烯烴環(huán)氧化和醇的 氧化，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)具有很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。


圖1是實施例1中得到的二氧化硅介孔分子篩的SEM照片。
圖2是實施例1中介孔鈦硅分子篩的高分辨TEM照片。
具體實施例方式
實施例l
將十二垸基三甲基溴化銨溶于去離子水中配成質(zhì)量百分比濃度為0.7%的均勻 溶液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10，將正硅酸乙酯加入到溶液中(硅源與十二垸基 三甲基溴化銨的摩爾比為7)，磁力攪拌4h。將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌，然后在 3(TC下干燥。在550。C下焙燒6h，得到白色二氧化硅介孔分子篩(見圖l)。
取二氧化硅介孔分子篩加入到乙醇中分散(質(zhì)量百分比濃度為3%)，將鈦酸四乙 酯溶解于乙醇中(鈦/硅的摩爾比為0.15)加入至二氧化硅介孔分子篩乙醇溶液中， 3(TC下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌得到白色粉末，在9(TC下干燥，30(TC煅 燒6h，得到介孔鈦硅分子篩(見圖2)。
稱取介孔鈦硅分子篩28.5mg、 0.46ml環(huán)辛烯、5ml乙腈加入到圓底燒瓶中，磁力 攪拌下加熱到6(TC，加入2.5ml雙氧水(30%)反應(yīng)，分時取樣檢測。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)6h樣 品的轉(zhuǎn)化率達到78%，選擇性為99%。
實施例2
將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中配成質(zhì)量百分比濃度為0.7%的均勻 溶液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為lO，將正硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷加入到溶 液中(硅源與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為7)，磁力攪拌6h。將產(chǎn)物過濾，用 去離子水洗滌，然后在30'C下干燥。在55(TC下焙燒6h，得到白色二氧化硅介孔分子 篩。
取二氧化硅介孔分子篩加入到乙醇中分散(質(zhì)量百分比濃度為3%)，將鈦酸四乙 酯溶解于乙醇中(鈦/硅的摩爾比為0.15)加入至二氧化硅介孔分子篩乙醇溶液中， 30'C下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌得到白色粉末，在9(TC下干燥，30(TC煅 燒6h，得到介孔鈦硅分子篩。
稱取介孔鈦硅分子篩28.5mg、 0.46ml環(huán)辛烯、5ml乙腈加入到圓底燒瓶中，磁力 攪拌下加熱到6(TC，加入2.5ml雙氧水(30%)反應(yīng)，分時取樣檢測。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)6h樣
5品的轉(zhuǎn)化率達到76%，選擇性為99%。 實施例3
將十六基三甲基溴化銨溶于去離子水中配成質(zhì)量百分比濃度為1.7%的均勻溶 液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10，將原硅酸鈉加入到溶液中(硅源與十六基三甲基 溴化銨的摩爾比為7)，磁力攪拌6h。將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌，然后在3(TC下 干燥。在55(TC下焙燒6h，得到白色二氧化硅介孔分子篩。
取二氧化硅介孔分子篩加入到乙醇中分散(質(zhì)量百分比濃度為3%)，將三氯化鈦 溶解于異丙醇中(鈦/硅的摩爾比為0.15)加入至二氧化硅介孔分子篩乙醇溶液中， 30。C下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌得到白色粉末，在90'C下干燥，30(TC煅 燒6h，得到介孔鈦硅分子篩。
稱取介孔鈦硅分子篩28.5mg、 0.46ml環(huán)辛烯、5ml乙腈加入到圓底燒瓶中，磁力 攪拌下加熱到60。C，加入2.5ml雙氧水(30%)反應(yīng)，分時取樣檢測。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)6h樣 品的轉(zhuǎn)化率達到80%，選擇性為99%。
實施例4
將十六垸基三甲基溴化銨溶于去離子水中配成質(zhì)量百分比濃度為4.6%的均勻 溶液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為lO，將正硅酸乙酯加入到溶液中(硅源與十六垸基 三甲基溴化銨的摩爾比為2.5: 1)，磁力攪拌2h。將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌， 然后在3(TC下干燥。在550。C下焙燒6h，得到白色二氧化硅介孔分子篩。
取二氧化硅介孔分子篩加入到乙醇中分散(質(zhì)量百分比濃度為3%)，將四氯化鈦 溶解于異丙醇中(鈦/硅的摩爾比為0.026)加入至二氧化硅介孔分子篩乙醇溶液中， 3(TC下攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌得到白色粉末，在9(TC下干燥，30(TC煅 燒6h，得到介孔鈦硅分子篩。
稱取介孔鈦硅分子篩28.5mg、 0.46ml環(huán)辛烯、5ml乙腈加入到圓底燒瓶中，磁力 攪拌下加熱到60。C，加入2.5ml雙氧水(30%)反應(yīng)，分時取樣檢測。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)6h樣 品的轉(zhuǎn)化率達到85.2%，選擇性為99%。
權(quán)利要求
1、一種介孔鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于，將陽離子表面活性劑溶于去離子水中配成質(zhì)量百分比濃度為0.5％-5％的均勻溶液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至9-11之間，將硅源加入到上述溶液中，硅源與表面活性劑的摩爾比為2-10，磁力攪拌2-24h，將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌，然后在30℃-70℃下干燥。在450℃-550℃下焙燒4-8h，得到白色二氧化硅介孔分子篩；取二氧化硅介孔分子篩加入至乙醇中分散，質(zhì)量百分比濃度為0.5％-12％，將鈦源溶解于溶劑中，按鈦/硅的摩爾比為0.01-0.5加入至二氧化硅介孔分子篩乙醇溶液中，10℃-60℃下攪拌反應(yīng)2-10h，產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌得到白色粉末，在90℃-110℃下干燥，300℃-550℃煅燒4h-8h，得到介孔鈦硅分子篩。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的陽離子表面活性劑為十 二烷基三甲基溴化銨或十六垸基三甲基溴化鉸。
3、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的硅源為正硅酸乙酯、原 硅酸鈉、二苯基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
4、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的鈦源為鈦酸四乙酯或三 氯化鈦或四氯化鈦。
5、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為乙醇或異丙醇。
全文摘要
一種介孔鈦硅分子篩的制備方法，屬于介孔分子篩催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用陽離子表面活性劑為模板劑，將其分散于去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，待模板劑完全溶解后，加入硅源。將這種材料經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒過程，去除有機模板劑，得到二氧化硅介孔材料。將獲得的二氧化硅介孔材料分散到乙醇中，緩慢加入鈦源，鈦源水解后的鈦離子負載于二氧化硅介孔分子篩上形成活性中心，得到負載鈦的介孔分子篩。本發(fā)明反應(yīng)容易控制，產(chǎn)品的重復(fù)性很好，適用于大量生產(chǎn)。以制得的鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧源，催化烯烴環(huán)氧化和醇的氧化，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)具有很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
文檔編號C01B39/00GK101456562SQ200910076068
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者穆 楊, 戈 王, 王瑩瑩 申請人:北京科技大學(xué)