專利名稱：2,2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟異丙基二胺的制備方法，更確切的說(shuō)，涉及2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
具有高分子重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 的聚酰亞胺，具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg為260℃以上)、低的介電常數(shù)(ε＝2.88左右)、良好的有機(jī)溶劑溶解性和好的熔融流動(dòng)性，廣泛用于微電子工業(yè)、光學(xué)領(lǐng)域和情報(bào)信息產(chǎn)業(yè)。具體應(yīng)用包括半導(dǎo)體裝置、印刷線路、液晶顯示器件、X射線露光用屏蔽、濾色器、光纖、涂料和被膜材料。作為此種聚酰亞胺組成之一的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的重要性就顯而易見(jiàn)了。對(duì)于2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制造方法，現(xiàn)有技術(shù)U.S.Pat.No.4,111,906，Sept.5，1978和U.S.Pat.No.5,043,478，Aug.27，1991。由化學(xué)計(jì)量的2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷二鈉鹽(雙酚AF二鈉鹽)與4-氯硝基苯反應(yīng)制備2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，然后用鐵催化劑或鈀/炭催化劑加氫還原反應(yīng)制得2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，得率為83％，純度達(dá)99.8％。但從雙酚AF算全程收率僅為70％。現(xiàn)有技術(shù)的制備方法是典型的二步法路線，首先雙酚AF用氫氧化鈉親核反應(yīng)制取雙酚AF二鈉鹽，繼之再用4-氯硝基苯反應(yīng)，脫氯化鈉制得2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷。然后在還原催化劑的存在下，加氫還原制得目標(biāo)產(chǎn)物2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。制備過(guò)程路線長(zhǎng)，產(chǎn)品收率不算高，從經(jīng)濟(jì)效益和技術(shù)先進(jìn)性方面看都有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱丝s短反應(yīng)步驟，提高目的產(chǎn)物的得率，經(jīng)過(guò)專門(mén)研究，提出一種制備2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的技術(shù)方案。
本發(fā)明的反應(yīng)步驟如下 本發(fā)明的制造過(guò)程包括(a)2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷[I]的制備和(b)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷[II]的制備。在[I]的制造過(guò)程中，雙酚AF溶解于二甲基酰胺和苯類混合溶劑中，接著加入碳酸鉀，回流脫水，再加入對(duì)氯硝基苯于110-153℃回流4-13小時(shí)，過(guò)濾沉淀得2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，熔點(diǎn)157.3-158.7℃，收率99％。在此過(guò)程中雙酚AF與對(duì)氯硝基苯的摩爾比為1∶2-2.5，雙酚AF與碳酸鉀的摩爾比為1∶1.2-2.3；在[II]的制造過(guò)程中，2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于4-9倍體積單元醇中，在三氯化鐵/活性炭還原催化劑存在下，用3-5倍摩爾水合肼于76-79℃回流3-5小時(shí)，冷卻過(guò)濾得2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，其熔點(diǎn)為164℃，純度99.4％，收率86-90％。在此過(guò)程中，三氯化鐵的加入量為2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷重量的0.5-3.4％，活性炭與三氯化鐵的重量比為1.1-10∶1。
甲苯或二甲苯與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的體積比為任意比例，即10-90％∶90-10％(體積比)。
采用本發(fā)明制得的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷具有熔點(diǎn)164℃，純度99.4％，收率86-90％。元素分析結(jié)果為C27H20N2O2F6，計(jì)算C，62.43；H，3.94；N，5.27。實(shí)測(cè)C，62.50；H，3.90；N，5.35。
具體實(shí)施例方式為了更好地實(shí)施本發(fā)明，特舉例說(shuō)明之，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1(a)2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備；33.6g(0.1mol)雙酚AF溶解于180ml二甲基甲酰胺/20ml甲苯溶液中，接著加入32g(0.23mol)碳酸鉀，回流脫水至無(wú)水出來(lái)時(shí)，加入31.5g(0.2mol)對(duì)氯硝基苯于133℃回流8.5小時(shí)，過(guò)濾沉淀得2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，熔點(diǎn)157.6℃，收率99％。
(b)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備；上述制備的29g(0.05mol)2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于200ml乙醇中，在0.7g三氯化鐵/5.2g活性炭還原催化劑存在下，用10g(0.2mol)水合肼于77℃回流4小時(shí)，熱過(guò)濾，冷卻過(guò)濾得到2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，其熔點(diǎn)為164℃，純度99.4％，收率90％。元素分析結(jié)果為C27H20N2O2F6，計(jì)算C，62.43；H，3.94；N，5.27。實(shí)測(cè)C，62.50；H，3.90；N，5.35。
實(shí)施例2(a)2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備；除加入120ml二甲基乙酰胺/80ml甲苯，24g碳酸鉀和36.2g對(duì)氯硝基苯，于123℃回流13小時(shí)，制得2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的熔點(diǎn)為158.7℃外。其他配方、操作和結(jié)果和實(shí)施例1一樣。
(b)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備；除加入261ml甲醇，0.5g三氯化鐵/5.0g活性炭和水合肼7.5g于76℃回流5小時(shí)外，所制得的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷收率90％，元素分析實(shí)測(cè)值為C，62.50；H，3.90；N，5.35。其他配方、操作步驟和結(jié)果和實(shí)施例1完全一樣。
實(shí)施例3(a)2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備；除加入190ml二甲基甲酰胺/10ml甲苯，17g碳酸鉀和36.2g對(duì)氯硝基苯，于110℃回流4.5小時(shí)，制得2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的熔點(diǎn)為157.3℃外。其他配方、操作和結(jié)果和實(shí)施例1完全一樣。
(b)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備；除加入116ml乙醇，1.0g三氯化鐵/1.1g活性炭和水合肼12.5g于76℃回流3小時(shí)外其他配方、操作步驟和結(jié)果和實(shí)施例1完全一樣。
權(quán)利要求
1.2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法，其特征在于制造過(guò)程包括(a)2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷[I]的制備；(b)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷[II]的制備；在[I]的制造過(guò)程中，雙酚AF溶解于二甲基酰胺和苯類混合溶劑中，接著加入碳酸鉀，回流脫水，再加入對(duì)氯硝基苯于110-153℃回流4-13小時(shí)，過(guò)濾沉淀得2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，熔點(diǎn)157.3-158.7℃，收率99％。在此過(guò)程中雙酚AF與對(duì)氯硝基苯的摩爾比為1∶2-2.5，雙酚AF與碳酸鉀的摩爾比為1∶1.2-2.3；在[II]的制造過(guò)程中，2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于4-9倍體積單元醇中，在三氯化鐵/活性炭還原催化劑存在下，用3-5倍摩爾水合肼于76-79℃回流3-5小時(shí)，冷卻過(guò)濾得2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，其熔點(diǎn)為164℃，純度99.4％，收率86-90％。在此過(guò)程中，三氯化鐵的加入量為2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷重量的0.5-3.4％，活性炭與三氯化鐵的重量比為1.1-10∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法，其特征在于所述二甲基酰胺是從N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中任選一種；所述的苯類是從甲苯、二甲苯中任選一種，苯類與二甲基酰胺的體積比為10-90％∶90-10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法，特征在于所述的單元醇是從乙醇、甲醇中任選一種。
全文摘要
2，2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法包含2，2－雙[4－(4－硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備和2，2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備。具體步驟為雙酚AF溶解于N，N－二甲基甲酰胺或N，N－二甲基乙酰胺和甲苯或二甲苯的混合溶劑中，接著加入碳酸鉀，回流脫水，再加入對(duì)氯硝基苯于110－153℃回流4－13小時(shí)，過(guò)濾沉淀得2，2－雙[4－(4－硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷。接著在甲醇或乙醇中以三氯化鐵/活性炭作還原催化劑，用水合肼還原成2，2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，其熔點(diǎn)為164℃，純度99.4％，收率86－90％。
文檔編號(hào)C07C213/00GK1907952SQ20061003001
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者胡志強(qiáng), 張春華 申請(qǐng)人:上海市合成樹(shù)脂研究所