專利名稱：蒽醌惡二唑型還原紅生產(chǎn)方法的改進的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種蒽醌惡二唑型還原染料生產(chǎn)方法的改進，具體是一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進。
還原紅F3B是一種蒽醌惡二唑型還原染料，化學名稱為2.5-雙(1’-氨基-2’-蒽醌)-1、3、4-惡二唑，具有色光鮮艷，全面牢度優(yōu)異、應有性能好等特點，除用于棉纖維的染色和印花外，還可用于粘棉混紡和蠶絲的染色。
眾所周知，蒽醌惡二唑型還原染料的生產(chǎn)工藝復雜、制造流程長、產(chǎn)生的三廢多，而且治理難度大。以還原紅F3B為例，從4’-甲基-2-苯甲?；郊姿釣槠鹗荚?，需經(jīng)過閉環(huán)、硝化、氧化、氨化、酰氯化、縮合、閉環(huán)等七道工序。雖然這條工藝路線被許多商家采用，但是按照現(xiàn)有技術的生產(chǎn)方法，不僅生產(chǎn)周期長，設備要求高，操作難度大，而且很難得到高質量、高收率的還原紅F3B產(chǎn)品。
為此本發(fā)明人經(jīng)過反復研究，發(fā)現(xiàn)已有技術的生產(chǎn)方法中各個環(huán)結存在很多缺陷，經(jīng)適當改進，其中間產(chǎn)品和最終染料的質量和收率均可得到顯著的提高。
本發(fā)明人認為氧化反應的速度取決于氧化電位勢的高低，提高溫度和酸度，將提高氧化電位勢，可加速氧化反應，縮短反應時間。已知技術中，在BIOS989第15頁采用的氧化方法為1-硝基-2-甲基蒽醌在75％硫酸中用重鉻酸鈉懸浮滴加6小時溫度50℃加完升溫度到65℃，保持24小時，我國“染料工業(yè)”雜志1974年第三期第10-15頁參照此法將溫度提高到85℃8小時，但產(chǎn)品熔點僅282℃-284℃。此外，據(jù)C.A.355486(1941)報導，蘇聯(lián)“普通化學雜志”11卷16-22頁(1941)的研究報告采用72.5％硫酸，重鉻酸鈉用量較上述方法增加50％.90℃。反應3小時，據(jù)稱產(chǎn)品熔點亦僅283℃-285℃。本發(fā)明將硫酸濃度提高到76-90％溫度為66℃-90℃反應，時間掌握在5-22小時，所得產(chǎn)品熔點高達288-290℃。
本發(fā)明人認為氨化反應速度雖然隨氨水濃度、溫度、壓力增加而加快，但壓力容器的加工條件苛刻，高壓操作具有一定的危險性，所以本發(fā)明人采取加大氨水配比，降低氨水濃度，在較低壓力下得到高質量和高收率的氨化產(chǎn)物。在已知技術FIAT1313第II卷第69頁的1-硝基蒽醌-2-羧酸的氨化，采用15％氨水，分子比16∶1. 130℃反應5小時，相應壓力為0.9Mpa本發(fā)明人將氨水濃度降至10％以下，加大分子比到20-50∶1，溫度120℃-130℃，時間6小時以上，相應壓力＜0.2-0.5Mpa，同時產(chǎn)品含量由94％提高到97-99％。
本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，已有技術中的酰氯化反應時間過長，導致付產(chǎn)物增加，我國“染料工業(yè)”雜志1974年第三期第10-15頁介紹的還原紅F3B合成研究，參照文獻進行的試驗，其酰氯化反應系在95℃-100℃，保溫2小時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當反應時間超過1小時，付反應產(chǎn)物隨之增多，因此酰氯化反應時間控制在1小時以內(nèi)較為合適。
我國“染料工業(yè)”雜志1974年第三期第10-15頁所述的還原紅F3B染料合成的縮合、閉環(huán)完成后，用水稀釋到硫酸濃度為72％，過濾困難，對過濾介質的腐蝕嚴重，操作上難度也較大，難以工業(yè)化，而將物料稀釋到硫酸濃度20-40％，解決了上述缺陷。為了獲得高質量的染料產(chǎn)品，本發(fā)明人創(chuàng)造性地將粗制染料用次氯酸鈉堿性溶液進行氯漂氧化，以除去付雜染料，從而得到質量穩(wěn)定的精制原染料。
于是，本發(fā)明的目的在于提供一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進。
本發(fā)明的上述目的是通過以下方式實現(xiàn)的一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進，包括將折合100％的35kg4’-甲基-2-苯甲?；郊姿釣槠鹗荚希?jīng)過閉環(huán)、硝化、氧化、氨化、酰氯化、縮合、閉環(huán)工序，其特征在于(1).氧化反應在濃度為76-90％的硫酸中，加入精制后的硝化物濕濾餅，攪拌，滴加重鉻酸鈉溶液，滴加完畢，調(diào)整溫度到66℃-90℃，反應5-22小時，冷卻、過濾、水洗到無酸性，將濾餅轉變成鈉鹽，再用鹽酸酸析，過濾。得到熔點為293-295℃的氧化產(chǎn)物。
(2).將氧化產(chǎn)物加到分子比為20-50∶1的10％以下的氨水中進行氨化，在內(nèi)壓為0.2-0.5Mpa及溫度120℃-130℃下，攪拌反應6小時以上，降壓、放出氨，將物料冷卻至室溫后，再將氨化物放入鹽析鍋中，加入氯化鈉溶鹽析，升溫到100℃脫盡余氨。冷卻、過濾、濾餅用10％氯化鈉溶液洗滌，濾餅另入到配有2350立升水的酸析鍋中，在攪拌下加熱到90℃，仔細地加入工業(yè)鹽酸酸化到酸性，再用5％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到微酸性。冷卻至75-80℃，過濾、洗滌。得到的氨化物濾餅約160-170千克，干燥后得干品約25千克，含量為97-99％，熔點288-291℃。
(3).酰氯化反應將上述氨化物干品25.5千克加入已放入560千克氯苯的酰氯化鍋中，在攪拌下加熱，經(jīng)真空蒸餾，蒸出100千克左右氯苯，冷卻至室溫，加入0.5千克二甲基甲酰胺，在攪拌下滴加18.3千克氯化亞砜，于真空下加熱至95℃-100℃，反應5-60分鐘，反應結束后將所得1-氨基蒽醌-2-羧酰氯溶液進行縮合反應。
(4).閉環(huán)，氯漂反應由上述酰氯化溶液與水合肼縮合，所得縮合物干品在攪拌下加到205千克的4％無煙硫酸中，加熱脫水閉環(huán)，反應畢，將物料緩緩加入水中，控制稀釋溫度不大于50℃，控制稀釋硫酸濃度20-40％，稀釋畢過濾，濾餅用熱水洗至無酸性，將粗制染料濾餅進行氯漂氧化處理。在氯漂氧化鍋中放入400-600立升水，30％氫氧化鈉6-20千克和含有效氯10％以上的次氯酸鈉60-200千克，在攪拌下逐漸加入粗制染料濾餅，加熱到80-100℃，攪拌0.5-2小時。過濾，濾餅用熱水洗滌至無堿性。抽干，得濕濾餅折合原染料干品約15-20千克，強度為310-360％。
本發(fā)明的優(yōu)點是明顯的，首先按照本發(fā)明可以得到質量穩(wěn)定、收率較高的還原紅F3B產(chǎn)品。其改進在于氧化反應的初始硫酸濃度提高到76-90％，氧化反應在66-90℃下進行，根據(jù)需要，反應時間可掌握在5-22小時之間。
本發(fā)明的氨化工序，由于采用加大氨水配比，可在較低壓力和溫度下反應，因而獲得純度為97-99％的高質量和較高收率的氨化產(chǎn)物。
本發(fā)明的酰氯化工序不僅縮短反應時間，而且減少了付產(chǎn)物的產(chǎn)生，為縮合和染料閉環(huán)的順利進行創(chuàng)造良好的條件。
在縮合閉環(huán)工序，現(xiàn)有技術中染料縮合閉環(huán)產(chǎn)物稀釋至72％的硫酸濃度，析出的染料硫酸鹽結晶過細，過濾困難，酸度過高，對過濾介質的腐蝕增加，在操作上出帶來一定困難。本發(fā)明將縮合閉環(huán)產(chǎn)物稀釋到硫酸濃度20-40％，解決了過濾和操作上的困難，減少腐蝕，所得粗制染料濾餅用次氯酸鈉氯漂氧化精制，可以得到質量穩(wěn)定的染料產(chǎn)品。
以下，將結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
實施例一一.氧化制備1——硝基蒽醌——2羧酸(簡稱為羧酸物)將精制得到的1-硝基-2-甲基蒽醌濕濾餅(析合干品29.5千克)加至已放入98％硫酸511.5千克的氧化鍋中，在攪拌下加入適量水使物料初始硫酸濃度在76-90％，較好為78-83％，最佳為80-81％，調(diào)整鍋內(nèi)物料溫度在50℃-55℃，在5小時內(nèi)均勻滴加59.4％濃度的重鉻酸鈉溶液97.5kg，加畢物料升溫到66℃，在66℃-90℃反應5-24小時，最好在69℃-71℃反應12小時，或在84℃--86℃反應6小時，氧化完畢冷卻到室溫，過濾，濾餅水洗到無酸性后加入到裝有815立升水和30％氫氧化鈉16.4千克的淡堿液中，在攪拌下升溫到85℃，在此溫度下維持1小時，停止加熱進行過濾回收未反應的1-硝基-2-甲基蒽醌折干品約2.9kg，可用在下批氧化工序中。將濾液放入酸析鍋中，在攪拌下小心加入鹽酸中和到PH＝2-3，攪拌1小時，過濾，濾餅用水洗至濾餅PH＝5-6，過濾、抽干，取樣分析，可得到乳白色膏狀物析干品約29千克，干品純度為96-97％，熔點288℃-291℃。
實施例二.制備1-氨基蒽醌-2-羧酸(簡稱為氨化物)向已冷卻的氨化鍋內(nèi)由計量槽放入與1-硝基蒽醌-2羧酸分子比為35-40∶1的7-8％氨水797-910千克，放畢在攪拌下加入例-的1-硝基蒽醌-2羧酸膏狀物加畢，逐漸升溫到123℃-125℃，在內(nèi)壓為0.2-0.5Mpa，維持此溫度和壓力攪拌反應12小時，放氨降壓后再將此氨化物加入到已配好25％氯化鈉1060千克的鹽析鍋中，逐漸升溫到100℃脫除余氨并使羧酸銨鹽轉變成羧酸鈉鹽后，過濾，濾餅用10％氯化鈉溶液洗滌，抽干，濾餅加到已放入2350立升水的酸析鍋中，攪拌加熱到90℃，用鹽酸酸化至PH＝2-3，再用5％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH＝6-6.5，攪拌冷卻至80℃，過濾，濾餅用水洗滌，抽干后再將得到的氨化物干燥，得干品25kg，含量為97-99％，熔點288-291℃。
實施例三.制備1-氨基蒽醌-2-羧酰氯(簡稱為酰氯化合物)將實施例二得到的氨化物干品加到已放入560千克氯苯的酰氯化鍋中，加熱真空蒸餾蒸出100千克左右的氯苯，冷卻到室溫，再加入0.5千克二甲基甲酰胺，在攪拌下滴加入18.3千克氯化亞砜，在真空度50-100毫米水柱下，攪拌加熱95-100℃，酰氯化反應15-20分鐘，反應畢，真空蒸餾除去部份氯苯及過量的氯化亞砜，酰氯化反應結束后，將1-氨基蒽醌-2-羧酸氯溶液再與水合肼進行縮合反應。
實施例四閉環(huán)、氯漂精制由實施例三得到的酰氯化物溶液與水合肼縮合所得的縮合物干品加至205千克4％發(fā)煙硫酸溶液中，加熱至80℃，在80℃保溫攪拌1小時完成閉環(huán)反應后，將閉環(huán)物料呈細流狀緩緩放入在攪拌下的1000立升水中，控制稀釋溫度不超過50℃，硫酸濃度在20-25％，攪拌10-15分鐘，加熱到95℃-100℃維持此溫度攪拌1小時，過濾，濾餅用95℃熱水洗滌至無酸性后，抽干，得到粗制品染料濾餅。
在氯漂氧化鍋中放入水400立升，加入30％氫氧化鈉12千克和含有效氯10％以上的次氯酸鈉120千克，在攪拌下，仔細加入所得到的上述粗染料濾餅，加熱至94℃——96℃由反應1小時過濾，濾餅用800立升95℃熱水洗滌后，抽干，干燥后得到原染料15-20千克，強度為310-360％以上。
上述闡述和實施例僅為了說明本發(fā)明的目的，本發(fā)明的保護范圍將在權利要求書中體現(xiàn)。
權利要求
1.一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進，包括將折合100％的4’-甲基-2-苯甲?；郊姿?5kg作為起始原料，通過閉環(huán)、硝化、氧化、氨化、酰氯化、縮合和閉環(huán)工序，其特征在于(1).將硝化物濕濾餅加到由98％硫酸511.5千克和水配成的76-90％硫酸溶液中，在50℃-55℃均勻滴加59.4％濃度的重鉻酸鈉溶液97.5千克，于5小時內(nèi)加畢，在66℃-90℃反應5-22小時，得到乳白色膏狀氧化物折干品29千克，干品熔點293℃-295℃，含量96-97％。(2)將氧化工序中的氧化物加到10％以下的氨水中，分子比為20-501，在120℃-130℃于內(nèi)壓為0.2-0.5Mpa下反應6小時以上，得到氨化物干品約25千克，含量97-99％，熔點292℃-294℃。(3)將氨化物加到560千克氯苯中，加熱，真空蒸出氯苯約100千克，冷卻到室溫，再加入0.5千克二甲基甲酰胺，在攪拌下滴加18.3公斤氯化亞砜，于50-100毫米水柱的真空度下，加熱至95℃-100℃反應5-6分鐘，真空蒸去氯苯和過量的氯化亞砜、酰氯化反應結束，得到的1-氨基蒽醌-2-羧酰氯再與水合肼進行縮合。(4).將上述酰氯化物溶液與水合肼縮合所得的縮合物干品加到205千克的4％發(fā)煙硫酸中，攪拌加熱到80℃1小時完成閉環(huán)反應。再將閉環(huán)物呈細流狀在稀釋溫度不超過50℃下緩緩加入1000立升水中，使稀釋物料的硫酸濃度在20-40％，稀釋畢，攪拌10-15分鐘，升溫至95℃-100℃再攪拌1小時，過濾，濾餅用95℃熱水洗至無酸性，抽干，得到粗制染料濾餅；將此粗制染料濾餅加到由水400-600立升和30％氫氧化鈉6-20千克以及含有效氯10％以上的次氯酸鈉60-200公斤組成的溶液中，在攪拌下加熱至80℃-100℃反應。5-2小時，趁熱過濾，濾餅用95℃熱水洗滌，得到濕濾餅折合原染料干品15-20千克，強度310-360％。
2.根據(jù)權利要求1所述的還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進，其特征在于所述的氧化反應其硫酸濃度為76-90％，溫度為66℃-90℃反應5-24小時，所述的酰氯化反應溫度于95℃-100℃反應5-30分鐘，閉環(huán)后粗染料稀釋到物料酸度為20-40％。
3.根據(jù)權利要求1所述的還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進，其特征在于所述的氧化反應溫度為69℃-71℃反應12小時，所述的酰氯化反應于95℃-100℃反應10-20分鐘。
4.根據(jù)權利要求1所述的還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進，其特征在于所述的氧化反應溫度為84℃-86℃反應6小時，所述的酰氯化反應為95℃-100℃反應15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種還原紅F3B生產(chǎn)方法的改進,包括以4’－甲基－2－苯甲酰基苯甲酸為起始原料,經(jīng)閉環(huán)、硝化、氧化、氨化、酰氯化、縮合、閉環(huán)等步驟合成還原紅F3B染料。其特征在于經(jīng)閉環(huán)、硝化所得到的硝化物1－硝基－2－甲基蒽醌,在初始濃度為76—80%的硫酸中,于66℃—90℃氧化,得到的氧化物在分子比20—50∶1以及濃度在10%以下氨水中氨化。氨化物經(jīng)控制在較短時間內(nèi)完成酰氯化反應。然后進行縮合和閉環(huán),得到粗制的染料液,經(jīng)稀釋到20—40%硫酸濃度,過濾。再經(jīng)次氯酸鈉氯漂氧化,得到高質量、高強度的原染料。
文檔編號C09B1/00GK1263916SQ00111410
公開日2000年8月23日 申請日期2000年1月3日 優(yōu)先權日2000年1月3日
發(fā)明者朱嘉祥, 顧克堯 申請人:海門市江濱化工二廠, 朱嘉祥, 顧克堯