專利名稱：4,4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族含氟有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡(jiǎn)單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如柔性太陽輻射保護(hù)裝置、液晶取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10) :24~27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
虞鑫海絕緣材料，2007， 40 (4): 1~5， 8公開了 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的制備方法，它不僅是制備含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料，也是制備含氟含酚羥基聚酰亞胺樹脂的重要原料中國專利CN101234991A公開了 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的制備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂的重要原料。
中國專利CN101245028A公開了 2,2-雙[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的制備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂的重要原料。
中國專利CN101245023A公開了 2，2-雙[3-氨基-4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙垸的制備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料。
4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜是合成芳香族含氟聚酰亞胺高分子材料的重要原料之一。
Chin-Ping Yang, Yu-Yang Su and Kuen-Lin WuOrganosoluble and Light-coloredFluorinated Polyimides from 2,2-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]sulfone and Aromatic Dianhydrides, Journal of Polymer Research, 2005， 12: 257—269公開了 4,4'-雙(4-
氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法，其特征在于4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧 基)二苯砜、乙醇溶劑和10%鈀/炭，在70。C-8(TC下攪拌，滴加水合肼，30min內(nèi)滴加完 成，加熱至回流，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，趁熱過濾，除去鈀/炭，蒸餾濃縮母液，將濃縮液倒入 水中，析出固體產(chǎn)物，真空干燥，得到4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜產(chǎn)品(收 率90%)，熔點(diǎn)219。C-220'C，但是該方法的缺點(diǎn)在于(1)還原劑采用劇毒的水合肼， 不利于環(huán)境保護(hù)，也不利于操作人員的勞動(dòng)保護(hù)；(2)收率偏低；(3)產(chǎn)業(yè)化前景暗淡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制 備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)品的熔點(diǎn)為218.3'C-218.9'C，收率高達(dá) 97%以上，純度高達(dá)99.8%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明的一種4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法，包括 將4,4'-雙(4_硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、有機(jī)溶劑、催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，
通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到95'C-11(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓 力0.8MPa-1.2MPa，保持反應(yīng)4-5小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖?置換出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣，留取母液，并在 母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體；其中，有機(jī)溶劑與4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的體積重量比為IO毫升-15毫升:1克;催化劑與4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的重量比為1: 10-40;去離子水與有機(jī)溶劑的體積比必須嚴(yán)格控制在1: 0.8-1.2的范圍內(nèi)。
所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一種或幾種混合物；
所述的催化劑選自雷內(nèi)鎳或鈀/炭；
所述的鈀/炭，其金屬鈀質(zhì)量百分含量為1% 10%。
在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于0。C 1(TC溫度范圍內(nèi)，將所得到的4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體與等摩爾的均苯四甲酸二酐進(jìn)行反應(yīng)，獲得了高粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達(dá)2.1dL/g;涂膜，熱亞胺化，得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞胺薄膜，抗張強(qiáng)度高達(dá)121MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為299.5°C。
在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，于0T: 1(TC溫度范圍內(nèi)，將所得到的4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體與等摩爾的2，2-雙[4- (3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐進(jìn)行反應(yīng)，獲得了高粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達(dá)1.8dL/g;涂膜，熱亞胺化，得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞胺薄膜，抗張強(qiáng)度高達(dá)113MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190.1°C。有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，原料來源方便，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)或劇毒物質(zhì)(如水合肼等原料)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好；
(2) 該方法無需重結(jié)晶操作，簡(jiǎn)化了工藝，并且產(chǎn)品的熔點(diǎn)為218.3"-218.9°。，收率高達(dá)97%以上，純度高達(dá)99.8%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的分子結(jié)構(gòu)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。將62.8克(0.10摩爾)4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、940毫升甲醇溶劑、 2.1克10%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣， 加熱升溫到95'C-11(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.8MPa-1.2MPa，保持反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻反 應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣 氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加784毫升去離子水， 析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25'C真空干燥，得到55.2克(產(chǎn)品收 率為97.2%)白色的4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體粉末(理論產(chǎn)量56.8 克)，純度99.8%，熔點(diǎn)218.3'C-218.9'C (WRR光學(xué)熔點(diǎn)儀，起始設(shè)置溫度為215°C，升 溫速率1.0。C/min)。
在30毫升N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于0。C 10。C溫度范圍內(nèi)，將所得到的4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體中取出5.68克(.0.01摩爾)與2.18克(0.01摩爾) 均苯四甲酸二酐進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，獲得了高粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度為2.1dL/g。
將上述聚酰胺酸溶液均勻涂覆于干凈的平板玻璃上，放入鼓風(fēng)烘箱中，熱亞胺化，具 體工藝為從室溫開始加熱升溫至IO(TC，保溫2小時(shí)；繼續(xù)升溫至17(TC，保溫1.5小時(shí)； 繼續(xù)升溫至250'C，保溫0.5小時(shí)；繼續(xù)升溫至30(TC，保溫0.5小時(shí)；自然冷卻至室溫， 脫膜，得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞胺薄膜，抗張強(qiáng)度為121MPa; 4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯 氧基)二苯砜/均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為299.5°C。
在40毫升N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于0。C 1(TC溫度范圍內(nèi)，將所得到的4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體中取出5.68克(.0.01摩爾)與5.20克(0.01摩爾) 2,2-雙[4- (3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，獲得了高粘稠狀的聚酰胺 酸溶液，其特性粘度為1.8dL/g。
將上述聚酰胺酸溶液均勻涂覆于干凈的平板玻璃上，放入鼓風(fēng)烘箱中，熱亞胺化，具
體工藝為從室溫開始加熱升溫至100'C，保溫l小時(shí)；繼續(xù)升溫至18(TC，保溫l小時(shí)；
繼續(xù)升溫至250'C，保溫0.5小時(shí)；自然冷卻至室溫，脫膜，得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞胺薄 膜，抗張強(qiáng)度為113MPa; 4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜/2,2-雙[4- (3,4-二羧基
苯氧基)苯基]丙垸二酐-聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為i卯.rc。
6實(shí)施例2
將62.8克(0.10摩爾)4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、628毫升乙醇溶劑、1.6克10%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到95'C-11(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.8MPa-1.2MPa，保持反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加785毫升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25'C真空干燥，得到55.4克(產(chǎn)品收率為97.5%)白色的4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體粉末(理論產(chǎn)量56.8克)。
實(shí)施例3
將62.8克(0.10摩爾)4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、400毫升乙醇溶劑、350毫升乙二醇溶劑、4.5克5%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到95。C-110。C，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.8MPa-1.2MPa，保持反應(yīng)4.5小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加750毫升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25'C真空干燥，得到54.9克(產(chǎn)品收率為96.7%)白色的4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體粉末(理論產(chǎn)量56.8克)。
實(shí)施例4
將62.8克(0.10摩爾)4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、200毫升乙醇溶劑、550毫升甲醇溶劑、6.2克1%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到95"-110'C，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.8MPa-1.2MPa，保持反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加750毫升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25'C真空干燥，得到52.5克(產(chǎn)品收率為92.4%)白色的4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體粉末(理論產(chǎn)量:56.8克)。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法，包括將4，4′-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、有機(jī)溶劑、催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到95℃-110℃，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.8MPa-1.2MPa，保持反應(yīng)4-5小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4′-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜固體；其中，有機(jī)溶劑與4，4′-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的體積重量比為10毫升-15毫升∶1克；催化劑與4，4′-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的重量比為1∶10-40；去離子水與有機(jī)溶劑的體積比必須嚴(yán)格控制在1∶0.8-1.2的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法，其 特征在于所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法，其 特征在于所述的催化劑為雷內(nèi)鎳或鈀/炭。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法，其 特征在于所述的鈀/炭，其金屬鈀質(zhì)量百分含量為1%~10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的制備方法，包括將4，4′-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、有機(jī)溶劑、催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到95℃-110℃，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.8MPa-1.2MPa，保持反應(yīng)4-5小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，過濾，回收濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，即得。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)品的熔點(diǎn)為218.3℃-218.9℃，收率高達(dá)97％以上，純度高達(dá)99.8％，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C315/04GK101591277SQ20091005438
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)