專利名稱：含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物及其制備方法，以這類物質(zhì)為單 體原料，可以制備多種含有側(cè)咪唑基的高性能聚合物，如聚酰胺、聚酰亞胺等。
背景技術(shù)：
公開號為CN101200822A的中國發(fā)明專利報道了含有咪唑基的聚酰亞胺纖 維比相應的不含咪唑基的聚酰亞胺纖維有著更好的力學性能和耐熱性能；此外， 文獻J.Membr.Sci. 2009, 326， 708-713報道說，咪唑基的引入還可以賦予聚酰亞 胺薄膜更好的抗自由基氧化性能，而且咪唑基是一種堿性的基團，可以與酸發(fā) 生相互作用，因此將咪唑基引入聚合物可以使聚合物吸收酸性物質(zhì)，賦予聚合 物更多的特殊功能。目前，含咪唑基的二胺單體種類極少，常用的是結(jié)構(gòu)如下
NH，
上圖所示的主鏈含咪唑基的二胺，與二元酸酐或二元羧酸反應，可以聚合生成
主鏈含咪唑基的聚酰亞胺或聚酰胺。
目前，由于含咪唑基二胺種類極少，限制了含咪唑基聚合物品種的發(fā)展。 多年來，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直致力于研究合成新的含咪唑基二胺單體，以
豐富聚合物的種類，提高聚合物的性能，滿足實際應用需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生 物及其制備方法，工藝簡單，成本低廉，制得的該二胺單體可以制備多種側(cè)鏈 含咪唑基的聚合物，不僅可以豐富聚合物的種類，咪唑基的引入也可以提高聚 合物的某些性能。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明從分子設計和實際應用的角度出發(fā)，以2,2'-二羧基聯(lián)苯為原料，通過硝化、還原和形成咪唑環(huán)三步反應，制備得到一類新的含 側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物，其化學名稱分別為2, 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺或2, 2'-二萘并咪唑基聯(lián)苯胺，結(jié)構(gòu)如下所示
2， 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺 2, 2'-二萘并咪唑基聯(lián)苯胺
本發(fā)明的2,2，-二苯并(萘并)咪唑基聯(lián)苯胺具體制備方法如下
第一步:將原料2,2，-二羧基聯(lián)苯溶于質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中配成溶液， 溶液中固含量保持在10—30%，然后向溶液中滴加質(zhì)量濃度為65%的濃硝酸， 硝酸的摩爾數(shù)為2， 2'-二羧基聯(lián)苯摩爾數(shù)的2—3倍，整個滴加過程保持溫度為 (TC一50。C。滴加完畢后，繼續(xù)維持0。C一50。C的反應溫度，反應2—48小時。 反應結(jié)束后，將反應液緩慢注入碎冰當中，得到黃色固體。將黃色固體水洗到 弱酸性并過濾收集，得到的初產(chǎn)物用乙醇和水(乙醇/水的體積比為3/7—4/6) 的混合溶劑重結(jié)晶，過濾收集，5(TC真空干燥，獲得純凈的2， 2'-二羧基4, 4'-二硝基聯(lián)苯。
第二步在惰性氣體的保護下，將0.1摩爾的2, 2'-二羧基4， 4'-二硝基聯(lián)苯 加入到1， 4-二氧六環(huán)或乙醇或二者的混合溶劑中配成溶液，溶液中固含量為1 一20%，再加入0.1-2克鈀炭催化劑，所述鈀炭催化劑的炭上載鈀量為5-10%; 將溶液加熱到60°C — ll(TC后，滴入水合肼，水合肼的摩爾數(shù)為2, 2，-二羧基4， 4'-二硝基聯(lián)苯摩爾數(shù)的3 30倍，水合肼滴加完畢，維持反應溫度6(TC — 11(TC，繼續(xù)反應6-48小時。反應結(jié)束后，去除鈀炭和溶劑，得到固體為2, 2'-二羧基 聯(lián)苯胺，收集，4(TC真空干燥。
第三步首先配制好五氧化二磷質(zhì)量濃度為82—88%的多聚磷酸作為溶劑， 在惰性氣體的保護下，加入0.1摩爾的2， 2'-二羧基聯(lián)苯胺使之溶于其中，隨后 加入0.2-1的摩爾鄰苯二胺或1，8-二氨基萘，加入的兩種原料在多聚磷酸中的總 體固含量為5%—50%;在140—180。C下反應48_120小時，使羧基與氨基之 間發(fā)生形成咪唑環(huán)的脫水反應。反應結(jié)束后，趁熱將反應物傾倒到碎冰當中， 充分攪拌使大部分固體都溶于該磷酸的水溶液，過濾，向濾液中滴加堿性溶液 至PH值接近7，這時析出的大量固體為2， 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺或2, 2'-二萘 并咪唑基聯(lián)苯胺，最后，將得到的固體懸浮在堿性溶液中充分攪拌24小時，去 除吸附在其表面的微量磷酸，水洗至中性，初產(chǎn)物過濾收集并用有機溶劑和水 的混合溶劑重結(jié)晶，得到2， 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺或2， 2'-二萘并咪唑基聯(lián)苯 胺，5(TC下真空干燥。
本發(fā)明所述的堿性溶液包括氨水或氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液或 碳酸鈉水溶液或碳酸氫鈉水溶液。
本發(fā)明所述的有機溶劑包括二甲基亞砜或N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二 甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明所制備的2, 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺或2， 2'-二萘并咪唑基聯(lián)苯胺是 一種新型的含側(cè)咪唑基的二元胺，其結(jié)構(gòu)分別用核磁譜圖和紅外譜圖進行了表 征。以這種二元胺為原料，可以用來制備多種含咪唑基的聚酰胺和聚酰亞胺， 豐富聚合物種類，提高聚合物的性能，尤其適用于高性能纖維和燃料電池等領(lǐng) 域，使得含咪唑基聚合物具有更廣泛的應用前景。
本發(fā)明制備的一類結(jié)構(gòu)對稱的側(cè)基為咪唑基的二胺，豐富了含咪唑基聚酰 胺和聚酰亞胺的種類。由本發(fā)明公開的側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺制備的側(cè)鏈含咪唑基的 聚酰亞胺或聚酰胺可比主鏈含咪唑基的聚合物有著更好的溶解性和水解穩(wěn)定 性，并且有低溶脹、低吸水率的優(yōu)點。


圖l: 2,2，-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺的紅外光譜圖IR (KBr)
圖2: 2,2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺的核磁譜圖iHNMR (DMSO-D6)
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的描述。以下的實施 例是對本發(fā)明的進一歩說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例1
首先，在冰浴條件下，將2.42克(lOmmol)原料2, 2'-二羧基聯(lián)苯溶于25 毫升的質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，然后向溶液中滴加1.4毫升(20.4 mmol) 質(zhì)量濃度為65%的濃硝酸。滴加完畢后，維持0'C—5'C的反應條件，攪拌反應 10小時。反應結(jié)束后，將反應液緩慢注入碎冰當中，得到黃色固體，反復過濾 水洗到弱酸性，收集固體，該初產(chǎn)物用乙醇和水(乙醇/水的體積比為3/7—4/6) 的混合溶劑90毫升重結(jié)晶，得到純凈的2, 2，-二羧基4, 4'-二硝基聯(lián)苯，過濾收 集，5(TC下真空干燥6小時，產(chǎn)物質(zhì)量為2.2克，產(chǎn)率為65%。
其次，在惰性氣體的保護下，將3.32克(10 mmol)的2, 2，-二羧基4, 4'-二硝基聯(lián)苯加入到170毫升1， 4-二氧六環(huán)和乙醇的混合溶劑(體積比為l: 1) 中，并加入0.15克鈀炭催化劑(炭上載鈀量為5%)，溶液加熱到9(TC后，逐漸 滴加9毫升(150 mmol) 85%濃度的水合肼。水合肼滴加完畢，維持反應溫度 90°C，再反應24小時。反應結(jié)束后，去除鈀炭和溶劑，得到白色固體為2， 2'-二羧基聯(lián)苯胺，收集，40'C下真空干燥，終產(chǎn)物質(zhì)量為2.45克，產(chǎn)率為90%。
最后，首先配制好14克五氧化二磷質(zhì)量濃度為86%的多聚磷酸作為溶劑， 在惰性氣體的保護下，將2.72克(lOmmol)的2, 2'-二羧基聯(lián)苯胺溶于其中， 隨后加入3.24克(3Ommo1)鄰苯二胺，在18(TC下反應72小時，反應結(jié)束后， 趁熱將反應物傾倒到碎冰當中，攪拌，過濾，向濾液中滴加氨水溶液至PH值接 近7，析出的大量固體為2，2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺，用PH-8的氨水溶液充分 攪拌洗滌24小時，再水洗至中性，得到的初產(chǎn)物過濾收集并用二甲基亞砜和水 的混合溶劑(體積比為2: 3)重結(jié)晶，最后，得到純凈的終產(chǎn)物，5(TC下真空 干燥，終產(chǎn)物質(zhì)量為2.5克，產(chǎn)率約為60%。
對2, 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺進行表征，由紅外光譜和核磁共振譜圖證明所 得到的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。
表征結(jié)果如下
圖1是2, 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺的紅外光譜圖(KBr):其中1640 cm"-1700cm"之間較寬且很強的羧基吸收峰消失，取而代之的是1647 cm"處的咪唑環(huán)上 C-N雙鍵的中強吸收峰；此外在3300cm"附近，2， 2，-二羧基聯(lián)苯胺的氨基峰也 發(fā)生變化，以及1427 cm—1處的特征吸收峰都證明了咪唑環(huán)的生成。圖2是2, 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺的^NMR，以DMSO—d6為溶劑，各個峰的歸屬分別在圖 譜中予以標明，6.85ppm是苯環(huán)上1位氫的化學位移，6.36-6.54 ppm是苯環(huán)上2 位氫的化學位移，6.52-6.54 ppm是苯環(huán)上3位氫的化學位移，7.47 ppm是苯環(huán) 上4位氫的化學位移，7.10-7.12 ppm是苯環(huán)上5位氫的化學位移，5.10 ppm是 氨基上氫的化學位移，12.97 ppm是咪唑環(huán)上氮氫的化學位移。 實施例2
首先，在冰浴條件下，將2.42克(lOmmol)原料2,2'-二羧基聯(lián)苯溶于12 毫升的質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，然后向溶液中滴加2.1毫升(30.6 mmol) 質(zhì)量濃度為65%的濃硝酸。滴加完畢后，維持0。C一5t:的反應條件，攪拌反應 10小時。反應結(jié)束后，將反應液緩慢注入碎冰當中，得到黃色固體，反復過濾 水洗到弱酸性，收集固體，該初產(chǎn)物用乙醇和水(乙醇/水的體積比為3/7—4/6) 的混合溶劑90毫升重結(jié)晶，得到純凈的2，2，-二羧基4,4'-二硝基聯(lián)苯，過濾收 集，5(TC下真空干燥6小時，產(chǎn)物質(zhì)量為2.5克，產(chǎn)率為74%。
其次，在惰性氣體的保護下，將3.32克(10 mmol)的2, 2'-二羧基4， 4'-二硝基聯(lián)苯加入到170毫升1,4-二氧六環(huán)溶劑中，并加入0.15克鈀炭催化劑(炭 上載鈀量為5%)，溶液加熱到90'C后，逐漸滴加2.7毫升(45mmo1) 85%濃度 的水合肼。水合肼滴加完畢，維持反應溫度9(TC，再反應48小時。反應結(jié)束后， 去除鈀炭和溶劑，得到白色固體為2,2'-二羧基聯(lián)苯胺，收集，4(TC下真空干燥， 終產(chǎn)物質(zhì)量為2.5克，產(chǎn)率為92%。
最后，首先配制好28克五氧化二磷質(zhì)量濃度為85%的多聚磷酸作為溶劑， 在惰性氣體的保護下，將2.72克(lOmmol)的2， 2'-二羧基聯(lián)苯胺溶于其中， 隨后加入3.24克(30mmoD鄰苯二胺，在18(TC下反應72小時，反應結(jié)束后， 趁熱將反應物傾倒到碎冰當中，攪拌，過濾，向濾液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液 至PH值接近7，析出的大量固體為2， 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺，用PH二8的氨 水溶液充分攪拌洗滌24小時，再水洗至中性，得到的初產(chǎn)物過濾收集并用二甲 基亞砜和水的混合溶劑(體積比為2: 3)重結(jié)晶，最后，得到純凈的終產(chǎn)物，50'C下真空干燥，終產(chǎn)物質(zhì)量為2.4克，產(chǎn)率約為58%。
經(jīng)核磁、紅外光譜表征，結(jié)果同實施例l,證明得到的固體為本發(fā)明的目標 產(chǎn)物2, 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺。 實施例3
首先，在冰浴條件下，將2.42克(10 mmol)原料2， 2'-二羧基聯(lián)苯溶于8 毫升的質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，然后向溶液中滴加1.4毫升(20.4 mmol) 質(zhì)量濃度為65%的濃硝酸。滴加完畢后，維持0'C — 5'C的反應條件，攪拌反應 10小時。反應結(jié)束后，將反應液緩慢注入碎冰當中，得到黃色固體，反復過濾 水洗到弱酸性，收集固體，該初產(chǎn)物用乙醇和水(乙醇/水的體積比為3/7—4/6) 的混合溶劑90毫升重結(jié)晶，得到純凈的2，2，-二羧基4,4'-二硝基聯(lián)苯，過濾收 集，5(TC下真空干燥6小時，產(chǎn)物質(zhì)量為2.3克，產(chǎn)率為68%。
其次，在惰性氣體的保護下，將3.32克(10 mmol)的2, 2'-二羧基4， 4'-二硝基聯(lián)苯加入到170毫升乙醇溶劑中，并加入0.15克鈀炭催化劑(炭上載鈀 量為5%)，溶液加熱到8(TC后，逐漸滴加30.0毫升GOOmmol) 50%濃度的水 合肼。水合肼滴加完畢，維持反應溫度80'C，再反應24小時。反應結(jié)束后，去 除鈀炭和溶劑，得到白色固體為2,2，-二羧基聯(lián)苯胺，收集，4(TC下真空干燥， 終產(chǎn)物質(zhì)量為2.3克，產(chǎn)率為84%。
最后，首先配制好72克五氧化二磷質(zhì)量濃度為88%的多聚磷酸作為溶劑， 在惰性氣體的保護下，將2.72克(lOmmol)的2， 2'-二羧基聯(lián)苯胺溶于其中， 隨后加入4.74克GOmmol) 1,8-二氨基萘，在180'C下反應72小時，反應結(jié)束 后，趁熱將反應物傾倒到碎冰當中，攪拌，過濾，向濾液中緩慢滴加碳酸氫鈉 水溶液至PH值接近7，析出的大量固體為2,2'-二萘并咪唑基聯(lián)苯胺，用PH二8 的氨水溶液充分攪拌洗滌24小時，再水洗至中性，得到的初產(chǎn)物過濾收集并用 二甲基亞砜和水的混合溶劑(體積比為3: 4)重結(jié)晶，最后，得到純凈的終產(chǎn) 物，5(TC下真空干燥，終產(chǎn)物質(zhì)量為3.7克，產(chǎn)率約為69%。
經(jīng)核磁、紅外光譜表征，證明得到的固體為本發(fā)明的目標產(chǎn)物2,2'-二萘并 咪唑基聯(lián)苯胺。
權(quán)利要求
1、一類含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將原料2，2’-二羧基聯(lián)苯溶于質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸中配成溶液，溶液中固含量保持在10-30％，然后向溶液中滴加質(zhì)量濃度為65％的濃硝酸，硝酸的摩爾數(shù)為2，2’-二羧基聯(lián)苯摩爾數(shù)的2-3倍，整個滴加過程保持溫度為0℃-50℃；滴加完畢后，繼續(xù)維持0℃-50℃的反應溫度，反應2-48小時；反應結(jié)束后，將反應液緩慢注入碎冰當中，得到黃色固體；將黃色固體水洗到弱酸性并過濾收集，得到的初產(chǎn)物用體積比為乙醇/水＝3/7-4/6的混合溶劑重結(jié)晶，過濾收集，50℃真空干燥，獲得純凈的2，2’-二羧基4，4’-二硝基聯(lián)苯；(2)在惰性氣體的保護下，將0.1摩爾的2，2’-二羧基4，4’-二硝基聯(lián)苯加入到1，4-二氧六環(huán)或乙醇或二者的混合溶劑中配成溶液，溶液中固含量為1-20％，再加入0.1-2克鈀炭催化劑，所述鈀炭催化劑的炭上載鈀量為5-10％；將溶液加熱到60℃-110℃后，滴入水合肼，水合肼的摩爾數(shù)為2，2’-二羧基4，4’-二硝基聯(lián)苯摩爾數(shù)的3～30倍；水合肼滴加完畢，維持反應溫度60℃-110℃，繼續(xù)反應6-48小時。反應結(jié)束后，去除鈀炭和溶劑，得到固體為2，2’-二羧基聯(lián)苯胺，收集，40℃真空干燥；(3)配制五氧化二磷質(zhì)量濃度為82-88％的多聚磷酸作為溶劑，在惰性氣體的保護下，加入0.1摩爾的2，2’-二羧基聯(lián)苯胺使之溶于其中，隨后加入0.2-1的摩爾鄰苯二胺或1，8-二氨基萘，加入的兩種原料在多聚磷酸中的總體固含量為5％-50％；在140-180℃下反應48-120小時；反應結(jié)束后，趁熱將反應物傾倒到碎冰當中，充分攪拌使大部分固體都溶于該磷酸的水溶液，過濾，向濾液中滴加堿性溶液至PH值接近7，將析出的固體懸浮在堿性溶液中充分攪拌24小時，水洗至中性，初產(chǎn)物過濾收集并用有機溶劑和水的混合溶劑重結(jié)晶，得到含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物2，2’-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺或2，2’-二萘并咪唑基聯(lián)苯胺，50℃下真空干燥。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液或碳酸氫鈉水溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機溶劑為二甲基亞砜、N， N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4、 一種采用權(quán)利要求1的方法制備的一類含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物，其特征在于制備的2, 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺和2, 2'-二萘并咪唑基聯(lián)苯胺，結(jié)構(gòu)分別為 2， 2'-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺 2, 2'-二萘并咪唑基聯(lián)苯胺
全文摘要
本發(fā)明公開了一類含側(cè)咪唑基聯(lián)苯胺衍生物及其制備方法，以2，2’-二羧基聯(lián)苯為原料，通過硝化、還原、成咪唑環(huán)三步反應，制備得到了2，2’-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺或2，2’-二萘并咪唑基聯(lián)苯胺，它們是一類新型的含側(cè)咪唑基的芳香二元胺。這種新型含側(cè)咪唑基的芳香二元胺是制備多種聚酰胺、聚酰亞胺的重要單體原料，豐富了含咪唑基二胺和聚合物的種類，提高了聚合物的性能，在高性能纖維和燃料電池等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C07D235/18GK101591299SQ20091005432
公開日2009年12月2日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者杰 印, 宏 徐, 楠 徐, 徐宏杰, 房建華, 郭曉霞 申請人:上海交通大學