專利名稱：含有液晶基元的三唑類衍生物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型液晶材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一系列新三唑類衍生物的合成、 及其液晶性能研究。更具體的說是，以合成的不同氯代亞胺類化合物為中間體，再將其與相 應(yīng)的酰胼反應(yīng)制備一系列新三唑類衍生物的合成方法及其液晶性能研究。
背景技術(shù)：
顯示技術(shù)作為人機(jī)通訊與信息展示的平臺已應(yīng)用于娛樂、工業(yè)、軍事、交通、教育、 航天航空、醫(yī)療等諸多方面，顯示產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為電子信息工業(yè)的一大支柱。隨著科學(xué)技術(shù)的 進(jìn)步，顯示技術(shù)將不斷拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，滲透到人類生活的方方面面。顯示技術(shù)種類繁多， 各有特色，但新型平板顯示技術(shù)的起源與發(fā)展可以追溯到上一世紀(jì)60年代，平板顯示器件 在原理上完全不同于傳統(tǒng)的真空顯示器件。目前，平板顯示技術(shù)發(fā)展勢頭迅猛而強(qiáng)勁，液晶 顯示(IXD)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)完全成熟，其市場份額已經(jīng)占到整個平板顯示市場的85%左右。然而， 由于LCD視角小、響應(yīng)速度慢(ms級)、溫度特性差(不能在低溫下使用)，另外LCD自身不 能發(fā)光，其顯示依賴于背光源或環(huán)境光。因此IXD的壟斷地位正受到新的顯示技術(shù)有機(jī)發(fā) 光顯示器(Organic Lighting Emitting Display OLED)的挑戰(zhàn)。OLED的應(yīng)用前景非常誘人，除作顯示器外，還可以用于照明。最適宜應(yīng)用于航空航 天器的顯示器、軍事野外移動式顯示器及作戰(zhàn)戰(zhàn)車上的顯示器等，民用用途更為廣泛。OLED 是主動發(fā)光器件，可以大大提高對比度，獲得更好的顯示質(zhì)量，這是液晶顯示器難以比擬 的。OLED顯示屏還可以做成柔性的，很容易實(shí)現(xiàn)彎曲。由于OLED諸多的應(yīng)用特性，使得國 內(nèi)外眾多的研究部門紛紛投入巨資和大量的人力進(jìn)行OLED技術(shù)研究。電子傳輸材料是有機(jī)光導(dǎo)體中電荷傳輸層的主要組成部分，其性能的優(yōu)劣直接影 響有機(jī)光導(dǎo)體的性能。合成性能優(yōu)良的電子傳輸材料是目前OLED研究的熱點(diǎn)之一。目前 用于電子傳輸材料的有機(jī)材料尚比較缺乏，科學(xué)家們正在積極尋找具有較高電子傳輸能力 的有機(jī)電子傳輸材料。1，2，4_三唑類雜環(huán)化合物具有較大的共軛平面，表現(xiàn)出很好的電子傳輸性能，近 年來被廣泛用作電子傳輸材料。本發(fā)明使用反應(yīng)條件簡單、易控制及產(chǎn)率相對較高的實(shí)驗(yàn) 方法合成了 9個未見文獻(xiàn)報道的1，2，4_三唑類化合物，對其進(jìn)行了表征，并對該類化合物 進(jìn)行了液晶性測試，結(jié)果表明，該類化合物具有很好的液晶性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一系列含有液晶基元的新型1，2，4-三唑類衍生物。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種新型的合成1，2，4-三唑類衍生物的方法。本發(fā)明采用的合成1，2，4_三唑類衍生物的方法與已報道的文獻(xiàn)、專利具有明顯 的不同。本發(fā)明選用不同的氯代亞胺類化合物作為中間體，再將其與相應(yīng)的酰胼反應(yīng)得到 目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明合成目標(biāo)產(chǎn)物方法簡單，易操作、易控制，產(chǎn)物純度和收率較高。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
含有液晶基元的三唑類衍生物，它以如下的結(jié)構(gòu)通式表示 其中，R1^R2, R3為含有鹵素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的苯基或吡啶基。本發(fā)明所述含有液晶基元的三唑類衍生物，其具有代表性的化合物如下 本發(fā)明所述含有液晶基元的三唑類衍生物的制備方法，其特征在于按如下的步驟 進(jìn)行(a)以對甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸或?qū)ο趸郊姿釣樵吓c氯化亞砜反應(yīng)，合成 酰氯類化合物；(b)通過酰氯與取代苯胺的反應(yīng)，合成酰胺類中間體；通過酰胺類中間體與氯化 亞砜反應(yīng)合成氯代亞胺中間體。(c)將(b)合成的氯代亞胺中間體與不同酰胼反應(yīng)，制備三唑類化合物。其中的氯代亞胺中間體為N-(4-氯苯基)_亞胺對甲基苯甲酰氯；N- (4-對甲氧基苯基)_亞胺對甲基苯甲酰氯；N-(4-氯苯基)_亞胺間甲基苯甲酰氯；N- (4-對甲氧基苯基)_亞胺間甲基苯甲酰氯；N- (4-氯苯基)-亞胺對硝基苯甲酰氯。本發(fā)明進(jìn)一步公開了含有液晶基元的三唑類衍生物在制備有機(jī)電子傳輸材料方 面的應(yīng)用。特別是在制備液晶基元或有機(jī)發(fā)光顯示器材料方面的應(yīng)用。例如航空航天器的 顯示器、軍事野外移動式顯示器及作戰(zhàn)戰(zhàn)車上的顯示器等等。
本發(fā)明對所合成的新三唑衍生物的液晶性質(zhì)進(jìn)行了如下的檢測下面是新三唑類衍生物液晶性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測定一、實(shí)驗(yàn)原理玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是聚合物材料的一個重要特性參數(shù)，人們根據(jù)高分子材料的Tg的高低來決定其用途。一般情況下，用作剛性結(jié)構(gòu)材料的聚合物，其Tg應(yīng)高于是用溫 度，而作為橡膠使用的高分子材料，其Tg應(yīng)低于使用溫度。從分子結(jié)構(gòu)來看，Tg是高聚物 無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。聚合物在Tg時，除了形變和模量等力 學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化外，許多其他物理性質(zhì)，如體積、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)等也 都有很多的變化。因此，Tg對聚合物材料的研究有著重要意義。本發(fā)明通過采用差示掃描量熱法測定目標(biāo)化合物的Tg，再用偏光顯微鏡拍攝下目 標(biāo)化合物的液晶相片，進(jìn)而研究目標(biāo)化合物的液晶性能。二、實(shí)驗(yàn)方法1.液晶織構(gòu)的測定取少量合成樣品于載玻片上，蓋好蓋玻片，在帶熱臺的偏光 顯微鏡下觀察其加熱和冷卻過程的液晶織構(gòu)，反復(fù)進(jìn)行多次以確定其織構(gòu)，并拍攝紋理照 片。2.特征溫度的測定(DSC法)用電子天平準(zhǔn)確稱量樣品IOmg左右，在DSC Q20型 差示掃描量熱儀上進(jìn)行DSC測試，以確定樣品的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)溫度，升溫速度10°C /min，溫 度范圍50-350°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)。三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.化合物la、3a和4a的DSC測試和偏光顯微鏡觀察化合物4-(4_氯苯基)-3_對甲基苯基-5-(4_吡啶基)-1，2，4_三唑(la)、 4-(4_氯苯基)-3_間甲基苯基-5-(4-吡啶基)-l，2，4-三唑(3a)和4_(4_甲氧基苯 基)-3_對甲基苯基-5-(4-吡啶基)-l，2，4-三唑(4a)具有相似的升溫DSC曲線，以 4-(4_氯苯基)-3_對甲基苯基-5-(4-吡啶基)-1，2，4_三唑(Ia)為例說明其融化過程。 測定過程觀察到毛細(xì)管底部化合物先呈固體不透明，加熱到熔點(diǎn)溫度區(qū)間，慢慢熔化，呈彩 色，繼續(xù)加熱到210°C，毛細(xì)管里的液體逐漸變透明。以4-(4_氯苯基)-3_對甲基苯基-5_(4-吡啶基)-1，2，4_三唑(Ia)的DSC譜 圖為例，由圖中我們可以觀察到，升溫過程中化合物Ia只有一個吸熱峰，溫度對應(yīng)于結(jié)晶 態(tài)-各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變，峰頂溫度分別為197. 47°C。在偏光顯微鏡下化合物la，在210°C呈現(xiàn)較弱的晶體折射，到210°C視場變暗，表 明進(jìn)入各向同性液體狀態(tài)。隨著溫度的降低，至98. 6°C時視場重新明亮起來，化合物轉(zhuǎn)變 為晶體(見圖2和圖3)。隨著溫度的降低，液晶流體逐漸呈現(xiàn)破球型織構(gòu)，至67. 8°C呈現(xiàn) 明顯的破球型織構(gòu)。這說明化合物4- (4-氯苯基)-3-對甲基苯基-5- (4-吡啶基)-1，2， 4-三唑是一種互變熱致液晶。2.化合物2b的DSC測試和偏光顯微鏡觀察化合物4-(4-甲氧基苯基)-3-(4-硝基苯基)-5-對甲基苯基-1，2，4-三唑(2b) 經(jīng)DSC測試和偏光顯微鏡觀察均具有熱致液晶性?；衔?b的DSC曲線如圖4所示。由圖 可知，化合物2b升溫曲線中，在182. 72°C和227. 95°C處有兩個吸熱峰，第1個峰是固相-液 晶相的轉(zhuǎn)變峰，即樣品的熔點(diǎn)峰；第2個峰是液晶相-各相同性態(tài)的轉(zhuǎn)變峰，即樣品的清亮點(diǎn)峰。在182. 72°C和227. 95°C之間為液晶相區(qū)間。在偏光顯微鏡下觀察化合物4-(4-甲氧基苯基)-3-(4-硝基苯基)_5_對甲基苯 基-1，2，4-三唑(2b)，緩慢加熱至198°C附近時，樣品熔解進(jìn)入液晶態(tài)，視野中出現(xiàn)大量液 滴，呈現(xiàn)出典型的紋影織構(gòu)，且四周呈彩色，液體迅速流動，表明樣品目前以向列相存在。再 加熱至241. 5°C時，紋影織構(gòu)迅速減小消失，視野呈現(xiàn)一片黑色，表明樣品已轉(zhuǎn)化為各向同 性液體。降溫時，視野中先在120°C出現(xiàn)黃色背景的紋影織構(gòu)，再在約67°C結(jié)晶重新變?yōu)?晶體。這說明化合物4-(4_甲氧基苯基)-3-(4_硝基苯基)-5_對甲基苯基-1，2，4-三唑 (2b)是一種互變熱致液晶(偏光顯微鏡照片見圖5，6)。3.化合物Ib和4b的DSC測試和偏光顯微鏡觀察化合物4-(4-氯苯基)-3-(4-硝基苯基)-5-對甲基苯基-1，2，4-三唑(Ib)和化 合物4-(4-甲氧基苯基)-3-(4-硝基苯基)-5-間甲基苯基-1，2，4-三唑(4b)具有相似的 升溫DSC曲線，以4b為例說明其融化過程。由圖7可知，化合物Ib升溫曲線中，在61. 84°C 和159. 81°C處有兩個吸熱峰，第1個峰是固相-液晶相的轉(zhuǎn)變峰，即樣品的熔點(diǎn)峰 ’第2個 峰是液晶相-各相同性態(tài)的轉(zhuǎn)變峰，即樣品的清亮點(diǎn)峰。在61.84°C和159.81°C之間為液 晶相區(qū)間?；衔?b的DSC曲線譜圖中除了有兩個吸熱峰之外，在161. 76°C處還有一個放熱峰，這是因?yàn)樵诩訜徇^程中當(dāng)能量達(dá)到一定值時發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，有大量的熱放出。通過偏光顯微鏡觀察化合物4b，在室溫下呈現(xiàn)呈現(xiàn)光學(xué)各向異性織構(gòu)，緩慢加熱 至70°C附近時，樣品熔解進(jìn)入液晶態(tài)，視野中出現(xiàn)大量液滴，再加熱至170.2°C時，紋影織 構(gòu)消失，視野呈現(xiàn)一片黑色，樣品已轉(zhuǎn)化為各向同性液體。逐漸降溫至72. 5°C開始轉(zhuǎn)變?yōu)榫?體(見圖8，9)。這說明化合物4-(4-甲氧基苯基)-3-(4-硝基苯基)-5-間甲基苯基_1， 2,4-三唑是一種互變熱致液晶。


圖1化合物Ia的DSC曲線；圖21a升溫到202. 8 °C時的織構(gòu)圖；圖3Ia降溫到67. 2 V時的織構(gòu)圖；圖4化合物2b的DSC曲線；圖52b降溫至120. 50C的織構(gòu)圖；
圖62b降溫至67. 8°C時的織構(gòu)圖；圖7化合物Ib的DSC曲線；圖84b升溫到162. 5°C時的織構(gòu)圖；圖94b降溫到75. 2 V時的織構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，對依據(jù)本發(fā)明提供的具體實(shí)施 方式詳細(xì)說明如下；同時為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免 那些不必要的細(xì)節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。實(shí)施例1 :4_ (4-氯苯基)-3-對甲基苯基-5-(4-吡啶基)_1，2，4-三唑的合成向1001^單口燒瓶中，加入^(4-氯苯基)-亞胺對甲基苯甲酰氯1.328(5讓01)，異煙酰胼0. 69g (5mmol)，N, N- 二甲基乙酰胺15mL，加熱回流，得到白色沉淀，抽濾，干燥，乙 醇重結(jié)晶，得白色粉末1.21g，產(chǎn)率69.9%，熔點(diǎn)206-207°C0NMR(CDC13, 6 /ppm) :8. 599-8. 588 (d，2H，吡啶環(huán) 3，5_H)，7. 471-7. 454 (d，2H，吡 啶環(huán) 2，6-H)，7. 314-279 (m，4H，對甲基苯環(huán) 2，6_H 及對氯苯環(huán) 3，5_H)，7. 150-7. 120(m，4H， 對氯苯環(huán)2，6-H及對甲基苯環(huán)3，5-H)，2. 353 (s，3H，對甲基苯環(huán)上CH3)。IR(KBr, cnT1)苯環(huán) v C-H :3095cm"1, 3031cm"1,甲基 / 甲氧基291301^，苯環(huán)骨架 振動:1628cm_1,1600cm-1, v C = N :1524cm_1, v C_N :1231cm_1, v N_N :1094cm_1o元素分析計(jì)算值(%) :C 69. 26，H 4. 36，N :16. 15 ；實(shí)測值(% ) :C 69. 32，H
4.45，N :16. 10。實(shí)施例2 :4_ (4-氯苯基)-3-(4-硝基苯基)-5-對甲基苯基-1，2，4-三唑的合成向100mL單口燒瓶中，加入N_(4_氯苯基)_亞胺對甲基苯甲酰氯
2.89g(11.0mmol)，對硝基苯甲酰胼1.97g(10. Ommol), N，N-二甲基乙酰胺15mL，加熱回 流，得到黃色沉淀，抽濾，干燥，乙酸乙酯重結(jié)晶，得黃色固體2. 42g，產(chǎn)率62. 1%，熔點(diǎn) 226-228 °C。NMR(CDC13, 6 /ppm) :8. 200-8. 182 (d，2H，對甲基苯環(huán)，2，6_H)，7. 624-7. 606 (d， 2H,對硝基苯環(huán) 2，6-H)，7. 469-7. 452 (d, 2H,對氯苯環(huán) 3，5_H)，7. 302-7. 286 (d, 2H,對氯苯 環(huán) 2，6-H)，7. 160-7. 113(111，411，對甲基苯環(huán)，3，5-11及對硝基苯環(huán)，3，5-11)，2. 360(s，3H，對 甲基苯環(huán)上CH3)。IR(KBr, cnT1)苯環(huán) v C_H :3064cm—1，3015cm—1，甲基 / 甲氧基291701^，苯環(huán)骨架 振動:1601cm_1,1486cm-1, v C = N :1511cm_1, v C_N :1286cm_1, v N_N :1094cm_1o元素分析計(jì)算值(%) :C 64. 54，H 3. 87，N :14. 34 ；實(shí)測值(% ) :C 64. 46，H
3.76，N :14. 22。實(shí)施例3 :4-(4_甲氧基苯基)-3-對甲基苯基-5-(4-吡啶基)_1，2，4-三唑的合 成向100mL單口燒瓶中，加入N_ (4-甲氧基苯基)-亞胺對甲基苯甲酰氯
1.29g (5. Ommol)，異煙酰胼0. 69g (5. Ommol)，N, N- 二甲基乙酰胺10mL,加熱回流，得到白 色沉淀，抽濾，干燥，用柱層析方法分離，展開劑為乙酸乙酯石油醚=8 1，分離出Rf = 0. 30處的組分，旋干后為白色固體1. 32g，產(chǎn)率,11. 2%，熔點(diǎn)185-187°C。NMR (CDC13，8 /ppm) 8. 857-8. 566 (d, 2H,吡啶環(huán) 3，5_H)，7. 355-7. 333 (m, 4H,對 甲基苯環(huán)2，6-H及吡啶環(huán)2，6-H)，7. 134-7. 103 (t，4H，對甲基苯環(huán)3，5-H及對甲氧基苯環(huán)， 2,6-H) ,6. 982-6. 964(d，2H，對甲氧基苯環(huán)，3，5_H)，3. 884(s，3H，對甲氧基苯環(huán)上 0CH3)，
2.343 (s，3H,對甲基苯環(huán)上CH3)。IR(KBr, cnT1)苯環(huán) v C_H 3061 cnT1，3031 cnT1，甲基 / 甲氧基293201^，苯環(huán)骨架 振動:1664cm_1,1599cm-1, v C = N :1515cm_1, v C_N :1350cm_1, v N_N JlOlcnT1。元素分析計(jì)算值(%) :C 73. 67，H 5. 30，N :16. 36 ；實(shí)測值(% ) :C -.73. 76，H
5.22，N :16. 56。實(shí)施例4:4-(4-甲氧基苯基)-3-(4-硝基苯基)-5-對甲基苯基-1，2，4-三唑的 合成向lOOmL單口燒瓶中，加入N_ (4-甲氧基苯基)-亞胺對甲基苯甲酰氯
2.50g(9. 65mmol)，對硝基苯甲酰胼1.67g(8. 50mmol), N, N-二甲基乙酰胺15mL，加熱回 流，得到黃色沉淀，抽濾，干燥，乙酸乙酯重結(jié)晶，得淡黃色固體2. 17g，產(chǎn)率66. 2%,熔點(diǎn) 235-236°C。NMR(CDC13, 6 /ppm) 8. 174-8. 156 (d，2H，對甲基苯環(huán)，2，6_H)，7. 657-7. 639 (d， 2H,對硝基苯環(huán) 2，6-H)，7. 350-7. 334(d，2H，對甲氧基苯環(huán) 2，6_H)，7. 140- 7. 090(m，4H， 對甲基苯環(huán)3，5-11及對硝基苯環(huán)，3，5-11)，6. 976-6. 958(d，2H，對甲氧基苯環(huán)，3，5_H)，
3.879(s，3H，對甲氧基苯環(huán)上0CH3)，2. 347 (s，3H，對甲基苯環(huán)上CH3)。IR(KBr, cnT1)苯環(huán) v C_H :3074cm—1，3025cm—1，甲基 / 甲氧基292701^，苯環(huán)骨架 振動:1604cm_1,1461cm-1, v C = N :1524cm_1, v C_N :1259cm_1, v N_N :1105cm_1o元素分析計(jì)算值(%) :C 68. 38，H 4. 70，N :14. 50 ；實(shí)測值(% ) :C 63. 48，H
4.56，N :14. 59。實(shí)施例5 :4_ (4-氯苯基)-3-間甲基苯基-5-(4-吡啶基)_1，2，4-三唑的合成向100mL單口燒瓶中，加入N_(4_氯苯基)_亞胺間甲基苯甲酰氯 2. 33g(9. 50mmol)，異煙酰胼1. 30g(9. 50mmol)，N，N-二甲基乙酰胺20mL，加熱回流，得到白 色沉淀，抽濾，干燥，用柱層析方法分離，展開劑為乙酸乙酯石油醚=8 1，分離出Rf = 0. 30處的組分，旋干后為白色固體1. 87g，產(chǎn)率56. 8%，熔點(diǎn)185_187°C。NMR(CDC13, 6 /ppm) 8. 610-8. 598(d,2H,批啶環(huán) 3，5_H)，7. 474-7. 456 (d， 2H,吡啶環(huán) 2，6-H)，7. 404 (s, 1H,間甲基苯環(huán) 2-H)，7. 326-7. 313 (d, 2H,對氯苯環(huán) 3， 5-H)，7. 215-7. 181 (m, 2H,間甲基苯環(huán) 5，6-H)，7. 139-7. 122 (d, 2H,對氯苯環(huán) 2，6-H)， 7. 016-7. 001 (s, 1H,間甲基苯環(huán) 4-H)，2. 324 (s,3H,間甲基苯環(huán)上 CH3)。IR(KBr, cnT1)苯環(huán) v C-H :3056cm"1, 3028cm"1,甲基 / 甲氧基291001^，苯環(huán)骨架 振動:1594cm_1,1599cm-1, v C = N :1549cm_1, v C_N :1217cm_1, v N_N :1084cm_1o元素分析計(jì)算值(%) :C 69. 26，H 4. 36，N 16. 15 ；實(shí)測值(% ) :C 69. 32，H 4. 29，N16. 19。實(shí)施例6 :4_ (4-氯苯基)-3-(4-硝基苯基)-5-間甲基苯基-1，2，4-三唑的合成向lOOmL單口燒瓶中，加入N_(4_氯苯基)_亞胺間甲基苯甲酰氯
2.89g(11.0mmol)，對硝基苯甲酰胼1.97g(10. Ommol), N，N-二甲基乙酰胺15mL，加熱回 流，得到黃色沉淀，抽濾，干燥，乙酸乙酯重結(jié)晶，得淡黃色固體2. 13g，產(chǎn)率54. 6 %，熔點(diǎn) 183-184°C。NMR(CDC13, 6 /ppm) :8. 201-8. 183 (d，2H，對硝基苯環(huán) 2，6_H)，7. 629-7. 611 (d， 2H，對氯苯環(huán) 3，5-H)，7. 467-7. 450 (d，2H，對氯苯環(huán) 3，5-H)，7. 406 (s，1H，間甲基苯環(huán) 2-H)，7. 219-7. 184(m，2H，間甲基苯環(huán) 5，6_H)，7. 131-7. 113(d，2H，對硝基苯環(huán) 3，5_H)， 7. 016-7. 001 (s, 1H,間甲基苯環(huán) 4-H)，2. 326 (s, 3H,間甲基苯環(huán)上 CH3)。IR(KBr, cnT1)苯環(huán) v C-H :3080cm_1, 3060cm-1,甲基:2921cm_1,苯環(huán)骨架振動 1601cm-1,1486cm-1, v C = N :1523cm_1, v C_N :1348cm_1, v N-N 1098cm_1o元素分析計(jì)算值(%) :C 64. 54，H 3. 87，N :14. 34 ；實(shí)測值(% ) :C 64. 49，H
3.81，N :14. 27。實(shí)施例7 :4-(4_甲氧基苯基)-3-間甲基苯基-5-(4-吡啶基)_1，2，4-三唑的合 成
向IOOmL單口燒瓶中，加入N-(4-甲氧基苯基)_亞胺間甲基苯甲酰氯1.29g(5. mmol)，異煙酰胼0. 69g(5. Ommol), N, N-二甲基乙酰胺10mL，加熱回流，得到白色沉淀，抽 濾，干燥，乙醇重結(jié)晶，得白色固體1.21g，產(chǎn)率70.8%，熔點(diǎn)242-2430C 01H NMR(CDCl3, δ/ppm) :8· 582-8. 572 (d，2H，吡啶環(huán) 3，5-H)，7. 665-7. 647 (d，2H， 吡啶環(huán) 2，6-Η)，7· 456 (s，1Η，間甲基苯環(huán) 2-Η)，7. 214-7. 153(m，2H，間甲基苯環(huán) 5，6_H)， 7. 109-7. 059 (m, 3H,間甲基苯環(huán)4-H及對甲氧基苯環(huán)2，6-H)，6. 697-6. 958 (d, 2H,對甲氧基 苯環(huán)3，5-H)，3. 881 (s，3H,對甲氧基苯環(huán)上OCH3)，2. 324 (s, 3H,間甲基苯環(huán)上CH3) ·IR (KBr, cnT1)苯環(huán) ν C-H :3064cm—1，3035cm—1，甲基:2953cm_1,苯環(huán)骨架振動 1605cm-1,1454cm-1, ν C = N :1515cm_1, ν C-N :1258cm_1, ν N-N 1098cm_1o元素分析計(jì)算值(%) =C 73. 67，H :5· 30，N :16· 36 ；實(shí)測值(% ) =C :73· 58，H
5.26，N:16. 39。實(shí)施例8 :4-(4-甲氧基苯基)-3-(4-硝基苯基)-5-間甲基苯基-1，2，4-三唑的合成向IOOmL單口燒瓶中，加入N-(4-甲氧基苯基)-亞胺間甲基苯甲酰氯 2. 46g(9. 50mmol)，對硝基苯甲酰胼1.67g(8. 50mmol), N, N-二甲基乙酰胺15mL，加熱回 流，得到白色沉淀，抽濾，干燥，乙酸乙酯重結(jié)晶，得淡黃色固體2. 04g,產(chǎn)率62. 2 %，熔點(diǎn) 186-188°C。1H NMR (CDCl3, δ/ppm) :8· 181-8. 164 (d，2H，對硝基苯環(huán) 2，6-H)，7. 453 (s，1H，間 甲基苯環(huán) 2-H)，7. 366-7. 354 (d, 2H,對甲氧基苯環(huán) 2，6-H)，7. 205-7. 145 (m, 2H,間甲基苯環(huán) 5，6-H)，7. 121-7. 103 (d, 2H,對甲氧基苯環(huán) 3，5-H)，7. 070-7. 055 (d, 1H,間甲基苯環(huán) 4-H)，
6.975-6. 958 (d, 2H,對硝基苯環(huán) 3，5-H)，3. 818 (s，3H,對甲氧基苯環(huán)上 OCH3)，2. 321 (s，3H, 間甲基苯環(huán)上CH3)。IR (KBr, cnT1)苯環(huán) ν C-H :3064cm_1, 3096cm-1,甲基:2998cm_1,苯環(huán)骨架振動 1621cm-1,1482cm-1, ν C = N :1519cm_1, ν C-N :1249cm_1, ν N-N :1115cm_10元素分析計(jì)算值(%) =C 68. 38，H 4. 70，N 14. 50 ；實(shí)測值(% ) =C 68. 42，H 4. 76，N 14. 41。實(shí)施例9 :4_ (4-氯苯基)-3-對硝基苯基-5-(4-吡啶基)_1，2，4-三唑的合成向IOOmL單口燒瓶中，加入N_(4_氯苯基)_亞胺對硝基苯甲酰氯
2.95g (9. 50mmol)，異煙酰胼1. 71g (8. 50mmol)，N, N- 二甲基乙酰胺20mL,加熱回流5h，減壓 蒸去溶劑，加入15mL濃鹽酸和30mL蒸餾水，回流水解lh，過濾，濾液用飽和碳酸鉀溶液中 和到PH = 8-9，析出固體，抽濾，干燥，乙酸乙酯重結(jié)晶，得黃色固體L69g，產(chǎn)率52.6%，熔 點(diǎn)262-264"C。1H NMR(CDCl3, δ/ppm) :8· 649-8. 638 (d，2H，吡啶環(huán) 3，5-H)，8. 227-8. 209 (d，2H， 對硝基苯環(huán) 3，5-H)，7. 644-7. 626 (d, 2H,對硝基苯環(huán) 2，6-H)，7. 548-7. 530 (d, 2H,吡啶環(huán) 2， 6-H), 7. 334-7. 322 (d，2H，對氯苯環(huán) 3，5_H)，7. 190-7. 173 (d，2H，對硝基苯環(huán) 2，6_H)。IR(KBr, cnT1)苯環(huán) ν C-H :305701^，3031CHT1，苯環(huán)骨架振動:1597cm_1,1490cm-1, ν C = N :1519cm_1, ν C-N 1287cm-1, ν N-N :1091cm_1o元素分析計(jì)算值(%) =C 60. 41，H 3. 20，N :18· 54 ；實(shí)測值(% ) =C :60· 36，H
3.16，N:18. 51。
實(shí)施例10 實(shí)際應(yīng)用的例子。將制備實(shí)例所制得的化合物la，配成lX10_5mol/L 二氯甲烷溶液，把該溶液精確 地沉積在ITO玻璃基板的隔離柱槽中，溶劑揮發(fā)后形成納米薄層(厚度在100納米左右)， 構(gòu)成發(fā)光像素，采用規(guī)格工藝制成顯示屏。測定結(jié)果
結(jié)果顯示屏視角大、響應(yīng)速度塊(ms級)、溫度特性良好(可以在低溫下使用)，其 顯示不依賴于背光源或環(huán)境光就可以發(fā)光。采用本發(fā)明化合物制作的顯示屏具有使用溫度 范圍廣、構(gòu)造及制程較簡單等優(yōu)異之特性，被認(rèn)為是下一代的平面顯示器。
權(quán)利要求
含有液晶基元的三唑類衍生物，它以如下的結(jié)構(gòu)通式表示其中，R1、R2、R3為含有鹵素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的苯基或吡啶基。re-FSB00000230859200011.tif
2.權(quán)利要求1所述含有液晶基元的三唑類衍生物，其所具有的化合物如下
3.權(quán)利要求1或2所述含有液晶基元的三唑類衍生物的制備方法，其特征在于按如下 的步驟進(jìn)行(a)以對甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸或?qū)ο趸郊姿釣樵吓c氯化亞砜反應(yīng)，合成酰氯 類化合物；(b)通過酰氯與取代苯胺的反應(yīng)，合成酰胺類中間體；通過酰胺類中間體與氯化亞砜 反應(yīng)合成氯代亞胺中間體。(c)將(b)合成的氯代亞胺中間體與不同酰胼反應(yīng)，制備三唑類化合物。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中的氯代亞胺中間體為 N- (4-氯苯基)-亞胺對甲基苯甲酰氯；N- (4-對甲氧基苯基)-亞胺對甲基苯甲酰氯； N- (4-氯苯基)-亞胺間甲基苯甲酰氯； N-(4-對甲氧基苯基)-亞胺間甲基苯甲酰氯； N- (4-氯苯基)-亞胺對硝基苯甲酰氯。
5.權(quán)利要求1或2所述含有液晶基元的三唑類衍生物在制備有機(jī)電子傳輸材料方面的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求1或2所述含有液晶基元的三唑類衍生物在制備液晶基元或有機(jī)發(fā)光顯示 器材料方面的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求S所述有機(jī)發(fā)光顯示器包括航空航天器的顯示器、軍事野外移動式顯示器 及作戰(zhàn)戰(zhàn)車上的顯示器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一系列含有液晶基元的、具有很好的液晶性質(zhì)的新三唑類衍生物及其制備方法與與應(yīng)用。本發(fā)明所述的新三唑類衍生物的合成方法是通過合成不同的氯代亞胺類化合物中間體，再將其與相應(yīng)的酰肼反應(yīng)而獲得。本發(fā)明合成目標(biāo)產(chǎn)物方法簡單，易操作、易控制，產(chǎn)物純度和收率較高；而且此類化合物具有很好的液晶性質(zhì)，是一類新型的有機(jī)電子傳輸材料。
文檔編號H01L51/54GK101863875SQ201010145708
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者劉桂艷, 史學(xué)芳, 吳雪麗 申請人:天津師范大學(xué)