專利名稱：一種含異硫氰酸根的磷光銥配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷光化學(xué)計量劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種朋離子型磷 光銥配合物，具體為含異硫氰根的磷光銥配合物、制備方法及用于汞 離子的定性檢測。
背景技術(shù)：
磷光重金屬配合物由于其優(yōu)越的光物理性質(zhì)，在光化學(xué)領(lǐng)域的受 到越來越多的關(guān)注。它們具有如下幾個特點(diǎn)發(fā)射波長隨所處環(huán)境的
變化而發(fā)生變化；相比有機(jī)磷光材料具有較大的(斯托克斯)Stokes位
移和較長的發(fā)射壽命，而長的發(fā)射壽命有利于使用時間分辨技術(shù)使磷 光信號與背景的磷光信號相區(qū)分，可以有效地避免背景熒光的干擾。
汞是一種具有嚴(yán)重生理毒性的化學(xué)物質(zhì)，由于其具有持久性、易 遷移性和高度的生物富集性，使其成為目前全球最引人關(guān)注的環(huán)境污 染物之一。汞離子對人體含有S原子的配合基顯現(xiàn)出了很強(qiáng)的親和力, 能引起蛋白質(zhì)、酶和膜的巰基(-SH)結(jié)塊，會沉積在腦、肝和其他器官 中,產(chǎn)生慢性中毒,損害腎、腦、胃和腸道,甚至引起死亡；汞元素及其 化合物還能夠通過皮膚被吸收，引起口腔炎、齒齦炎和神經(jīng)紊亂等疾 病；另外，汞能夠在海洋生物體內(nèi)累積，通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)富集
起來,從而對人和自然界造成巨大的危害。因此，如何有效地檢測汞離子對于生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及醫(yī)學(xué)等都有著重大的意義。迄今對于 汞離子的檢測人們已經(jīng)發(fā)展出多種方法，如原子吸收光譜、原子發(fā)射 光譜等，然而這些方法有著很多缺點(diǎn)，如樣品需要預(yù)處理、檢測不夠 快速、檢測價格昂貴等。因此，在很多重要的應(yīng)用場合，人們迫切需要 快速、準(zhǔn)確、低成本并能選擇性地分析檢測汞離子的方法。
目前己有一些磷光重金屬配合物，如鉑、錸和釕配合物，被用作 檢測氨基酸、陰離子、氧濃度和金屬離子的磷光化學(xué)傳感器。然而作 為性能優(yōu)越的磷光材料，金屬銥配合物用于化學(xué)計量劑的價值尚未得 到充分開發(fā)。到目前為止，只有少數(shù)陽離子型銥配合物被用作檢測重 金屬離子，尚未有關(guān)于檢測汞離子的陰離子型銥配合物的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含異硫氰根的磷光銥配合物。 本發(fā)明還提供了上述含異硫氰根的磷光銥配合物的制備方法。 本發(fā)明另一個目的在于，用上述含異硫氰根的磷光銥配合物作為
磷光化學(xué)計量劑定性檢測汞離子，以解決汞離子的快速實(shí)時檢測的技
術(shù)問題。
本發(fā)明提出的一種含異硫氰酸根的磷光銥配合物，配體為異硫氰 酸根，具體結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 5</formula>其中的n-Bu為丁基。這種配合物名稱為二 (2， 4-二氟苯基吡 啶)，二異硫氰酸根合銥酸四丁基銨，是陰離子型銥配合物。
上述含異硫氰酸根的磷光銥配合物的制備方法為
(1) 制備2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物，lr2(dfppy)4CI2， 其中dfppy為2， 4-二氟苯基吡啶
將氯化銥和2， 4-二氟苯基吡啶與2-乙二醇乙醚和水的混合溶液 混合，氯化銥和2， 4-二氟苯基吡啶的摩爾比為1: 0.2 1: 2，優(yōu)選
為1: 1 1: 2; 2-乙二醇乙醚和水體積比為1: 1 5: 1;然后將反
應(yīng)混合物加熱至8CTC 12CrC，攪拌反應(yīng)1 48小時，反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻到5 35'C，有沉淀生成；所得沉淀洗滌干燥，得到亮黃色固體 2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物，即lr2(dfppy)4CI2 ;
(2) 將步驟(1)中制得的2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物 和四丁基異硫氰酸銨溶解在二氯甲烷中，回流1 40小時；其中2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物與四丁基異硫氰酸銨的摩爾比為1:
10 1: 20，優(yōu)選為1: 10 1: 15;反應(yīng)結(jié)束后，重結(jié)晶純化得到所 述含異硫氰酸根的磷光銥配合物的純品。重結(jié)晶可用二氯甲垸和乙醚 作為溶劑。
如上述反應(yīng)方程式所示，本發(fā)明中的銥配合物的異硫氰酸根能與
6汞離子結(jié)合生成異硫氰酸汞，溶劑分子乙腈取代異硫氰酸根與銥配位， 從而影響所生成產(chǎn)物的光譜性質(zhì)，利用此光譜性質(zhì)的改變來檢測汞離
子。本發(fā)明中的銥配合物溶液在365 nm紫外光激發(fā)時發(fā)出藍(lán)綠色磷 光，而在異硫氰根與汞離子作用后磷光猝滅，其他的金屬離子對其沒 有干擾。
因此，這種含異硫氰酸根的磷光銥配合物可用于制備檢測滎離子 的磷光化學(xué)計量劑，對汞離子進(jìn)行定性檢測。 檢測方法包括
(1) 銥配合物對汞離子響應(yīng)的紫外光譜測試紫外光譜的測定 是在乙腈和水的混合溶液中進(jìn)行的，銥配合物溶于乙腈溶液中，再加 入不同濃度的用純水配制的硝酸汞溶液，達(dá)到平衡后測試。
(2) 銥配合物對汞離子響應(yīng)的磷光光譜測試磷光光譜的測定
是在乙腈和水的混合溶液中進(jìn)行的，將銥配合物溶于乙腈和水的混合 溶液中，再加入不同濃度的用純水配制的硝酸汞溶液，達(dá)到平衡后測試。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，利用金屬銥配合物的長發(fā)光壽命，通過時間 分辨熒光技術(shù)可以有效地消除背景熒光的干擾，獲得高的檢測靈敏度。 本發(fā)明中金屬銥配合物能檢測汞離子，其它的常見金屬離子對這個過 程沒有干擾。


圖1為含異硫氰酸根的磷光銥配合物對汞離子響應(yīng)的紫外光譜變化。隨著汞離子的加入，原有的處于260nm， 320 nm和370 nm 處的三個強(qiáng)吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，而在355 nm和310 nm處出現(xiàn)了
兩個新的強(qiáng)吸收峰且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。橫坐標(biāo)代表吸收波長，縱坐標(biāo)代 表吸光度。
圖2為含異硫氰酸根的磷光銥配合物對汞離子響應(yīng)的磷光光譜 變化。隨著汞離子的加入，熒光強(qiáng)度(475 nm )逐漸下降直至猝滅。 橫坐標(biāo)代表發(fā)射波長，縱坐標(biāo)代表發(fā)射強(qiáng)度。
圖3為含異硫氰酸根的磷光銥配合物對幾種常見金屬離子響應(yīng) 的磷光光譜選擇性測試，只有汞離子使銥配合物的磷光發(fā)生明顯的猝 滅?？v坐標(biāo)代表在波長475 nm發(fā)射強(qiáng)度之比，橫坐標(biāo)代表不同金屬 離子，分別是Hg2+， Ag+， Cd2+， Co2+， Cr3+， Cu2+， Fe3+， Mg2+， Mn2+， Ni2+， Pb2+， Zn2+。
圖4為含異硫氰酸根的磷光銥配合物對幾種常見金屬離子響應(yīng)的 磷光光譜競爭性實(shí)驗(yàn)測試，在汞離子和別的金屬離子共同存在下，仍能 使銥配合物的磷光發(fā)生明顯的猝滅?？v坐標(biāo)代表在波長475 nm發(fā)射強(qiáng) 度之比，橫坐標(biāo)代表不同金屬離子和Hg"組成的混合金屬離子，分別是 Hg2+ + Ag+， Hg2+ + Cd2+， Hg2++Co2+， Hg2++Cr3+， Hg2+ + Cu2+， Hg2+ + Fe3+， Hg2++ Mg2+， Hg2++ Mn2+， Hg2++ Ni2+， Hg2++ Pb2+， Hg2++ Zn2+。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
銥配合物的制備稱取lrCI3'3H20(5.52 mmol)和2， 4-二氟苯基吡啶(11.04 mmol)加入到三頸瓶中，再加入2-乙二醇乙醚和水的混合 溶液使之溶解(2-乙二醇乙醚和水的體積比為3: 1);然后將反應(yīng)混 合物加熱至11CTC，攪拌反應(yīng)24小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到10 25°C; 有沉淀生成。所得沉淀分別用水和乙醇洗滌，并用真空干燥，得到亮 黃色固體2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物，lr2(dfppy)4Cl2 。
然后稱取2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物(0.2g， 0.16mmol) 和四丁基異硫氰酸銨固體(0.6g， 2 mmol)加入三頸瓶內(nèi)，加入30 ml 二氯甲烷，回流15個小時。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷和乙醚重結(jié)晶 純化，得到含異硫氰酸根的磷光銥配合物的純品。
1H國R: (400 MHz, CDCI3, 298K), <5 (ppm): 9.19 (2 H， d， J = 6.8 Hz), 8.22 (2 H， d, J = 8.0 Hz), 7.80 (2 H't, J = 7.6 Hz), 7.20 (2 H, t, J =6.4 Hz), 6.26 一 6.32 (2 H， m)， 3.37 (8 H, t, J = 8.0 Hz), 1.73 (8 H, m)， 1.38-1.44 (8 H, m), 0.96 (12 H， t， J = 6.4 Hz). Anal. Calcd. for lrC40H48F4N5S2: C, 51.59; H, 5.20; N， 7.52. Found: C' 51.63; H, 5.24; N， 7.47. MS (ESI): m/e 688.5.
實(shí)施例2
含異硫氰酸根的磷光銥配合物對汞離子響應(yīng)的紫外光譜測試將
實(shí)施例1所得產(chǎn)品溶于乙腈中，配合物的濃度為20|jmol/L，而后加入 等體積0—2eq的純水配置的硝酸汞溶液。待平衡以后，測定紫外光 譜，測試結(jié)果見圖1 ，隨著汞離子的加入，原有的處于260 nm， 320 nm 和370 nm處的三個強(qiáng)吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，而在355 nm和310 nm處出現(xiàn)了兩個新的強(qiáng)吸收峰且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。
實(shí)施例3
實(shí)施例1所得含異硫氰酸根的磷光銥配合物對汞離子響應(yīng)的熒光 光譜測試將銥配合物溶于乙腈中，配合物的濃度為20)jmol/L，而后 加入等體積0—2eq的純水配置的硝酸汞溶液。待平衡以后，測定熒 光紫外光譜，測試結(jié)果見圖2，隨著汞離子的加入，熒光強(qiáng)度(475 nm ) 逐漸下降直至猝滅。
實(shí)施例4
實(shí)施例1所得含異硫氰酸根的磷光銥配合物競爭性測試銥配合物
溶于乙腈中，濃度為20ijmol/L，加入2倍當(dāng)量的不同金屬離子，分別是 Hg2+， Ag+， Cd2+， Co2+， Cr3+， Cu2+， Fe3+， Mg2+， Mn2+， Ni2+， Pb2+， Zn2+，達(dá)平衡后測試，測試結(jié)果見圖3，只有汞離子使銥配合物的磷 光發(fā)生明顯的猝滅。
實(shí)施例5
實(shí)施例1所得含異硫氰酸根的磷光銥配合物干擾性測試將銥配合
物溶于乙腈中，濃度為20Mmol/L，同時加入2倍當(dāng)量的汞離子和2倍當(dāng) 量的不同金屬離子，么、別是Hg2+， Ag+， Cd2+， Co2+， Cr3+， Cu2+， Fe3+， Mg2+， Mn2+， Ni2+， Pb2+， Zn2+，達(dá)平衡后測試，測試結(jié)果見圖4， 在汞離子和別的金屬離子共同存在下，仍能使銥配合物的磷光發(fā)生明顯 的猝滅。
權(quán)利要求
1、一種含異硫氰酸根的磷光銥配合物，其特征在于，具有如式(I)的結(jié)構(gòu)式式(I)其中的n-Bu為丁基。
2、 權(quán)利要求1所述含異硫氰酸根的磷光銥配合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1) 首先制備2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物，將氯化銥和 2， 4-二氟苯基吡啶溶于2-乙二醇乙醚和水的混合溶液，氯化銥和2，4-二氟苯基吡啶的摩爾比為1: 0.2 1: 2.0; 2-乙二醇乙醚和水的積 比為1: 1 5: 1;將反應(yīng)混合物加熱至8CTC 120。C ，攪拌反應(yīng)1 48小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到5 35'C，有沉淀生成；將所得沉淀洗 滌干燥，得到2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物；(2) 將步驟(1)中制得的2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物 和四丁基異硫氰酸銨溶解在二氯甲垸中，回流1 40小時；其中2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物與異硫氰酸四丁基胺的摩爾比為1:10 1: 20，反應(yīng)結(jié)束后，重結(jié)晶純化。
3、 權(quán)利要求2所述含異硫氰酸根的磷光銥配合物的制備方法，其特征在于，所述的氯化銥和2， 4-二氟苯基吡啶的摩爾比為1: 1 1: 2。
4、 權(quán)利要求2所述含異硫氰酸根的磷光銥配合物的制備方法，其特 征在于，所述的2， 4-二氟苯基吡啶銥二氯橋配合物和四丁基異硫氰酸銨的摩爾比為1: 10~1: 15。
5、 權(quán)利要求2所述含異硫氰酸根的磷光銥配合物的制備方法，其特 征在于，所述步驟(2)中，用二氯甲烷和乙醚為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶純 化。
6、 權(quán)利要求1所述含異硫氰酸根的磷光銥配合物在制備檢測汞離子 的磷光化學(xué)計量劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含異硫氰酸根的磷光銥配合物，具有如式(I)的結(jié)構(gòu)式，是陰離子型銥配合物，其中異硫氰酸根能與汞離子結(jié)合生成異硫氰酸汞，溶劑分子乙腈取代異硫氰酸根與銥配位，從而影響所生成產(chǎn)物的光譜性質(zhì)，利用此光譜性質(zhì)的改變來檢測汞離子，其他的金屬離子對其沒有干擾。這種配合物可用于制備檢測汞離子的磷光化學(xué)計量劑，定性檢測汞離子。本發(fā)明還提供了這種含異硫氰酸根的磷光銥配合物的制備方法。
文檔編號C07F15/00GK101591358SQ20091005418
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者紅 楊, 楊仕平 申請人:上海師范大學(xué)