專利名稱：2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族含氟有機化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種2，2-雙[4-(2-三氟甲基 -4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料，可 以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻 燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。 含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，如柔性太陽輻射保護裝置、液晶取向 膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔性印 制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10) :24~27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
虞鑫海絕緣材料，2007， 40 (4): 1 5， 8公開了 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟 丙烷的制備方法，它不僅是制備含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料，也是制備含氟含 酚羥基聚酰亞胺樹脂的重要原料。
中國專利CN101234991A公開了 2,2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方 法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂的重 要原料。
中國專利CN101245028A公開了 2,2-雙[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制 備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂 的重要原料。
中國專利CN101245023A公開了 2,2-雙[3-氨基-4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷 的制備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料。
2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯萄六氟丙垸是合成芳香族含氟聚酰亞胺高分子材料 的重要原料之一。
CHUN-SHAN WANG, RONG-WEN YANG [Synthesis and Properties ofFluorine-Containing Polyimides， Journal of Applied Polymer Science, 1997， 66: 609-617公開 了2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法，其特征在于利用2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、10%鈀/炭和乙醇溶劑，于86。C滴加水合 肼，歷時30分鐘滴加完成后，過濾，除去鈀/炭，除去過量的水合肼和乙醇溶劑得到粗產(chǎn) 物，隨后用乙醇重結(jié)晶得到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷白色針狀 物(收率86.1%)，熔點159°C~160°C。但是該方法的缺點在于(1) 10%鈀/炭催化劑價 格昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高；(2)需要重結(jié)晶操作，無法一步得到高純度產(chǎn)品；(3)產(chǎn)品 收率偏低。
Wonbong Jang a, Daeyong Shin a, Seunghyuk Choi a,等人[Effects of internal linkage groups of fluorinated diamine on the optical and dielectric properties of polyimide thin films, Polymer48 (2007) 2130-2143公開了 2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸 的制備方法，其特征在于利用2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、10% 鈀/炭和體積比為l: 1的甲醇/乙酸乙酯混合溶劑，室溫下攪拌30分鐘，加熱升溫至6(TC， 通氫氣，繼續(xù)攪拌3小時，過濾，除去鈀/炭，旋蒸濃縮母液，8(TC真空干燥，獲得淡黃色 2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(收率87.5%)，熔點69。C。但是該 方法的缺點在于(1) 10%鈀/炭催化劑價格昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高；(2)產(chǎn)品顏色偏深， 純度偏低，無法一步得到高純度產(chǎn)品；(3)產(chǎn)品收率偏低。
C腦-PING YANG, RUEI-S畫CHEN, KUEI-HUNG CHENEffects of Diamines and Their Fluorinated Groups on the Color Lightness and Preparation of Organosoluble Aromatic Polyimides from 2,2-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl]-hexafluoropropane， Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2003 ， 41: 922 -938公開了2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法，其特征 在于利用2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、10%鈀/炭和乙醇溶劑， 于7(TC 8(TC溫度范圍內(nèi)邊攪拌邊滴加水合肼，歷時30分鐘滴加完成后，加熱升溫，回流 反應(yīng)2小時，趁熱過濾，除去鈀/炭，蒸餾濃縮母液，除去溶劑，將濃縮液倒入水中，以析 出固體產(chǎn)物，室溫真空干燥，得到白色的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟 丙烷產(chǎn)品，熔點65X: 66'C。但是該方法的缺點在于采用10%鈀/炭作為催化劑，其價格 昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯萄六 氟丙垸的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下
CF3
△
FeCl3/C
aq.H2NNH2.H20
本發(fā)明的一種2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的制備方法，包括 將2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙垸、有機溶劑、活性炭粉末、氯化鐵 催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫到70'C 8(TC，滴加水合肼水溶液，滴加時間嚴 格控制在1.5-2小時，于7(TC 80'C溫度內(nèi)保持反應(yīng)5 8小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留 取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得 到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸固體；
其中，有機溶劑與2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的體積重量比 為5毫升 10毫升:1克；活性炭粉末與2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙 烷的質(zhì)量比為l: 5-10;去離子水與有機溶劑的體積比為1-2: 1。
所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇 中的一種或幾種混合物；
所述的水合肼水溶液的質(zhì)量百分比濃度為80%-85%;
所述的水合肼水溶液，其中水合肼摩爾數(shù)與2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基] 六氟丙烷的摩爾數(shù)之比為1: 8-16;
5所述的氯化鐵催化劑與2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的重量比 為h 20~80。
在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于Ot l(TC溫度范圍內(nèi)，將所得到的2,2-雙[4-(2-三氟 甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷固體與等摩爾的均苯四甲酸二酐進行反應(yīng)，獲得了高 粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達1.7dL/g;
將上述聚酰胺酸溶液均勻地涂覆于干凈的玻璃板上，放入烘箱，固化工藝為從室溫 升至10(TC，保溫1小時，繼續(xù)升溫至200。C，保溫1小時，繼續(xù)升溫至25(TC,保溫0.5 小時，自然冷卻至室溫，脫膜，得到2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷/ 均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺薄膜。 有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡單，對設(shè)備無特殊要求；反應(yīng)過程在常壓下進行，原料來 源方便，采用了低成本的氯化鐵催化劑，替代了昂貴的鈀/炭催化劑，成本低，不涉及也不 產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對環(huán)境友好；
(2) 該方法無需重結(jié)晶操作，簡化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達96%以上，純度高達99.8%， 適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的分子結(jié)構(gòu)；
圖2是2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖
譜；
圖3是2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸/均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺的傅
立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
將71.4克(0.10摩爾)2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙垸、710毫升 乙醇溶劑、7.2克活性炭粉末、3.5克氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫到70 。C 80。C，滴加100.0克質(zhì)量百分比濃度為80%的水合肼水溶液，滴加時間嚴格控制在1.5-2小時，于7(TC 80。C溫度內(nèi)保持反應(yīng)5小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母液，并在母 液中邊攪拌邊滴加710毫升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到62.8 克2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷固體(理論產(chǎn)量65.4克)，純度 99.8%，產(chǎn)品收率96%，其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖如圖2所示。
在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于0'C 10。C溫度范圍內(nèi)，將所得到的2，2-雙[4-(2-三氟 甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷固體與等摩爾的均苯四甲酸二酐進行反應(yīng)，獲得了高 粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達1.7dL/g。
將上述聚酰胺酸溶液均勻地涂覆于干凈的玻璃板上，放入烘箱，固化工藝為從室溫 升至100'C，保溫1小時，繼續(xù)升溫至200'C，保溫1小時，繼續(xù)升溫至250'C，保溫0.5 小時，自然冷卻至室溫，脫膜，得到2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷/ 均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺薄膜，其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖譜如圖3所示。
實施例2
將71.4克(0.10摩爾)2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、200毫升 乙醇和160毫升乙二醇溶劑、14.0克活性炭粉末、3.1克氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，力口 熱，攪拌，升溫到7(TC 8(TC，滴加94.0克質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼水溶液，滴加 時間嚴格控制在1.5-2小時，于7(TC 80。C溫度內(nèi)保持反應(yīng)6小時后，趁熱過濾，除去濾渣， 留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加720毫升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌， 干燥，得到61.5克2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷固體(理論產(chǎn)量 65.4克)，純度99.5%，產(chǎn)品收率94%。
實施例3
將71.4克(0.10摩爾)2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙垸、500毫升 乙醇溶劑、IO.O克活性炭粉末、0.9克氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫到 7(TC 8(TC，滴加47.5克質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼水溶液，滴加時間嚴格控制在1.5-2 小時，于70'C 8(TC溫度內(nèi)保持反應(yīng)8小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母液，并在母 液中邊攪拌邊滴加600毫升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到58.8 克2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸固體(理論產(chǎn)量65.4克)，純度 99.4%，產(chǎn)品收率90%。
權(quán)利要求
1.一種2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法，包括將2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、有機溶劑、活性炭粉末、氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫到70℃～80℃，滴加水合肼水溶液，滴加時間嚴格控制在1.5-2小時，于70℃～80℃溫度內(nèi)保持反應(yīng)5～8小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷固體；其中，有機溶劑與2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的體積重量比為5毫升～10毫升∶1克；活性炭粉末與2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的質(zhì)量比為1∶5-10；去離子水與有機溶劑的體積比為1-2∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二 醇、1,3-丙二醇中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的水合肼水溶液的質(zhì)量百分比濃度為80%-85%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的水合肼水溶液，其中水合肼摩爾數(shù)與2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙垸的摩爾數(shù)之比為1: 8-16。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的氯化鐵催化劑與2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基〗六 氟丙垸的重量比為1: 20~80。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法，包括將2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、有機溶劑、活性炭粉末、氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫到70℃～80℃，滴加水合肼水溶液，滴加時間嚴格控制在1.5-2小時，于70℃～80℃溫度內(nèi)保持反應(yīng)5～8小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷固體。該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C217/90GK101560165SQ20091005108
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)