專利名稱：4,4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬芳香族含氟化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯 氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料，可 以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻 燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，如柔性太陽輻射保護裝置、液晶 取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔 性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10) :24~27,31公開了 2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]六氟丙垸及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
虞鑫海絕緣材料，2007， 40 (4): 1~5， 8公開了 2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟 丙烷的制備方法，它不僅是制備含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料，也是制備含氟含 酚羥基聚酰亞胺樹脂的重要原料。
中國專利CN101234991A公幵了 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方
法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂的重 要原料。
中國專利CN101245028A公開了 2，2-雙[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制 備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂 的重要原料。
中國專利CN101245023A公開了 2,2-雙[3-氨基-4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷 的制備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料。
4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯是合成芳香族含氟聚酰亞胺高 分子材料的重要原料之一。
Chin-Ping Yang, Sheng-Huei Hsiao， Kuei-Hung ChenOrganosoluble and opticallytransparent fluorine-containing polyimides based on 4,40-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3，3'，5，5'-tetramethylbiphenyl, Polymer, 2002， 43 : 5095-5104公開了 4，4'隱雙(4-氨基-2-
三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括將4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯 氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、10%鈀/炭、四氫呋喃和乙醇溶劑、水合肼混合，加熱回流反 應(yīng)6小時后，熱過濾，除去鈀/炭，母液蒸餾除去溶劑得到粗產(chǎn)物，隨后用乙醇重結(jié)晶得到 4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯灰白色晶體(收率82%)，熔點256 °C~257°C (DSC法，2°C/min)。但是該方法的缺點在于(1) 10%鈀/炭催化劑價格昂貴， 導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高；(2)需要重結(jié)晶操作，無法一步得到高純度產(chǎn)品；(3)產(chǎn)品收率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四
甲基聯(lián)苯的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè) 生產(chǎn)。
本發(fā)明的具體反應(yīng)方程式如下
CH3
本發(fā)明的一種4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包
括
將4,4'_雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯、有機溶劑、活性炭粉末、 氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫到80°C~85°C，滴加水合肼水溶液，滴加 時間嚴格控制在2-3小時，于8(TC 85。C溫度內(nèi)保持反應(yīng)8 12小時后，趁熱過濾，除去濾，自然冷卻，靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，洗漆，千燥，得到4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯晶體；
其中，活性炭粉末與4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的質(zhì)量比 為1: 5-10;有機溶劑與4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的體積重 量比為15毫升 30毫升1克；
所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇中 的一種或幾種混合物；
所述的水合肼水溶液的質(zhì)量百分比濃度為80%-85%;
所述的水合肼水溶液，其中水合肼摩爾數(shù)與4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基) -3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為1: 12-20;
所述的氯化鐵催化劑與4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的重量
比為1: 10~50。
在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于2(TC 25。C溫度范圍內(nèi)，將制備的4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯固體與等摩爾的均苯四甲酸二酐進行反應(yīng)，獲得了 高粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達2.5dL/g，涂膜，熱亞胺化反應(yīng)，獲得了堅韌透 明的聚酰亞胺薄膜，抗張強度135MPa。 有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡單，對設(shè)備無特殊要求；反應(yīng)過程在常壓下進行，原料來 源方便，采用了低成本的氯化鐵催化劑，替代了昂貴的鈀/炭催化劑，成本低，不涉及也不 產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對環(huán)境友好；
(2) 該方法無需重結(jié)晶操作，簡化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達97%以上，純度高達99.8%, 適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)；
圖2是4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的差示掃描量熱計(DSC)
的掃描圖譜；
圖3是4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR 圖譜；
圖4是4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺 的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實施例1
將62.1克(0.10摩爾)4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、1242 毫升乙醇溶劑、9.5克活性炭粉末、5.2克氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫 到8(TC 85。C，滴加95.5克質(zhì)量百分比濃度為85°/。的水合肼水溶液，滴加時間嚴格控制在 2-3小時內(nèi)，于8(TC 85'C溫度內(nèi)保持反應(yīng)IO小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母液， 自然冷卻，靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2-3次，干燥，得到54.3克 4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯固體(理論產(chǎn)量56.0克)，純度 99.8%，產(chǎn)品收率97%，熔點258.(TC (DSC法，氮氣氣氛，10°C/min)，如圖2所示；其 傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖如圖3所示。
在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，于20。C 25。C溫度范圍內(nèi)，將所得到的4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯固體與等摩爾的均苯四甲酸二酐進行反應(yīng)，獲得了 高粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達2.5dL/g。
將上述聚酰胺酸溶液均勻地涂覆于干凈的玻璃板上，放入烘箱，固化工藝為從室溫 升至100。C，保溫2小時，繼續(xù)升溫至18(TC，保溫1小時，繼續(xù)升溫至260'C，保溫0.5 小時，繼續(xù)升溫至30(TC，保溫0.5小時，自然冷卻至室溫，脫膜，得到堅韌透明的4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺薄膜，抗張 強度135MPa，其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖譜如圖4所示。
實施例2
將62.1克(0.10摩爾)4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯、135 毫升乙二醇和800毫升乙醇溶劑、6.2克活性炭粉末、1.3克氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中， 加熱，攪拌，升溫到80°C~85°C，滴加117.5克質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼水溶液， 滴加時間嚴格控制在2-3小時內(nèi)，于8(TC 85'C溫度內(nèi)保持反應(yīng)12小時后，趁熱過濾，除 去濾渣，留取母液，自然冷卻，靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2-3次， 干燥，得到50.4克4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯固體(理論產(chǎn)量: 56.0克)，純度99.1%，產(chǎn)品收率90%。
6實施例3
將62.1克(0.10摩爾)4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、蘭 毫升乙醇溶劑、12.4克活性炭粉末、6.2克氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升 溫到80°C 85°C，滴加124.5克質(zhì)量百分比濃度為80%的水合肼水溶液，滴加時間嚴格控 制在2-3小時內(nèi)，于8(TC 85。C溫度內(nèi)保持反應(yīng)8小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母 液，自然冷卻，靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2-3次，干燥，得到51.5 克4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯固體(理論產(chǎn)量56.0克)，純 度99.5%，產(chǎn)品收率92%。
實施例4
將62.1克(0.10摩爾)4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯、1200 毫升乙醇溶劑、10.0克活性炭粉末、4.5克氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升 溫到8(TC 85'C，滴加75.5克質(zhì)量百分比濃度為80%的水合肼水溶液，滴加時間嚴格控制 在2-3小時內(nèi)，于8(TC 85X:溫度內(nèi)保持反應(yīng)9小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母液， 自然冷卻，靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2-3次，干燥，得到53.2克 4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯固體(理論產(chǎn)量56.0克)，純度 99.0%，產(chǎn)品收率95%。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括將4，4′-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯、有機溶劑、活性炭粉末、氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫到80℃～85℃，滴加水合肼水溶液，滴加時間嚴格控制在2-3小時，于80℃～85℃溫度內(nèi)保持反應(yīng)8～12小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母液，自然冷卻，靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4′-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯晶體；其中，活性炭粉末與4，4′-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯的質(zhì)量比為1∶5-10；有機溶劑與4，4′-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯的體積重量比為15毫升～30毫升∶1克。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的一種4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián) 苯的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的一種4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián) 苯的制備方法，其特征在于所述的水合肼水溶液的質(zhì)量百分比濃度為80%-85%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的一種4,4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián) 苯的制備方法，其特征在于所述的水合肼水溶液，其中水合肼摩爾數(shù)與4,4'-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為1: 12-20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的一種4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述的氯化鐵催化劑與4，4'-雙(4-硝基-2-三氟甲 基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的重量比為1: 10-50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括將4，4′-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯、有機溶劑、活性炭粉末、氯化鐵催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱，攪拌，升溫到80℃～85℃，滴加水合肼水溶液，滴加時間嚴格控制在2-3小時，于80℃～85℃溫度內(nèi)保持反應(yīng)8～12小時后，趁熱過濾，除去濾渣，留取母液，自然冷卻，靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4′-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯晶體。該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C213/02GK101560162SQ200910051079
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)