專利名稱：乙二醇與氨制乙二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銅類固體催化劑存在下，通過乙二醇與氨氫化胺化制備乙二胺的方法。反應(yīng)方程式如下H0CH2CH20H+2NH3> NH2CH2CH2NH2+2H20副產(chǎn)物包括乙醇胺以及乙二胺的二聚或多聚物(亞乙基胺)，反應(yīng)方程式如下hoch2ch2oh+nh3--- > hoch2ch2nh2+h2o2h0ch2ch20h+3nh3> nh2ch2ch2nhch2ch2nh2+4h20nH0CH2CH20H+ (n+1) NH3— > NH2CH2CH2 (NHCH2CH2) n_1NH2+2nH20
背景技術(shù)：
乙二胺是重要的化工基礎(chǔ)原料，用作溶劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、合成樹脂、藥物、抑制劑。近年來，隨著用于無磷洗滌劑中TEAD(四乙酰乙二胺)需求量大增，乙二胺作為TEAD 的原料需求量相應(yīng)增加。文獻中描述了制備乙二胺以及其他亞乙基胺的方法。乙二醇或乙醇胺氫化胺化工藝之前，普遍采用二氯乙烷與氨在堿性條件下反應(yīng)制
備乙二胺。根據(jù)PEP Report No. 138，“燒基胺，，，SRI International，1981 年 3 月，尤其是第 7、8、13 16、43 107、113、117頁，二氯乙烷與氨以摩爾比1 15反應(yīng)生成乙二胺，產(chǎn)率超過20%。該方法的缺點在于生產(chǎn)過程中使用大量的酸和堿，副產(chǎn)氯化物，對環(huán)境造成破壞。由乙醇胺與氨氫化胺化制乙二胺的工藝是目前生產(chǎn)乙二胺的主要工藝。乙醇胺法使用的催化劑以氫型分子篩為主，存在活性不高的缺點。USP4918233公開了乙醇胺和氨為原料合成乙二胺的催化劑。催化劑為氫型分子篩，反應(yīng)溫度300 340攝氏度，乙醇胺液體空速為0. l^T1，轉(zhuǎn)化率為M%，乙二胺的選擇性56%，乙二胺的收率最高為30%。專利200610167715. 1公開了一種改進的氫型分子篩作為催化劑，在組成上，氫型分子篩之外，加入氧化鋁和/或金屬離子Sb、Zn、Nb、Zr、Mo,乙醇胺的轉(zhuǎn)化率達68%，乙二胺的收率達44. 1%。乙醇胺由環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)制得，環(huán)氧乙烷由乙烯與氧反應(yīng)制得，其主要原料來自石油。而乙二醇可由甲醇羰化制得草酸酯，再加氫制得，其主要原料來自煤。近年來，乙二醇直接制乙二胺成為一種更優(yōu)的工藝。巴斯夫歐洲公司申請的專利2007800005568. 0中公開了一種由乙二醇生產(chǎn)亞乙基胺和乙醇胺的方法。使用兩段反應(yīng)工藝，第一段可使用所有已知的催化劑，第二段使用由釕和鈷為主的催化劑，壓力200巴，溫度150 170攝氏度，乙二醇的轉(zhuǎn)化率46%。本專利使用以銅為主要組分的催化劑，乙二醇與氨經(jīng)過一步反應(yīng)制備乙二胺，不使用貴金屬。以鑭、鋯、鋅、鈦、鈰作為助劑，增加了銅催化劑的穩(wěn)定性，使得催化劑的活性在300攝氏度下長期穩(wěn)定，反應(yīng)1000小時后，催化劑活性與新鮮催化劑相當。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法在于，在以銅或銅的氧化物為主要組分的固體催化劑存在下，乙二醇和氨的反應(yīng)制備乙二胺的方法，包括如下步驟乙二醇與氨，并入壓力不低于0. IMpa的氫氣，進入裝填以銅或銅的氧化物為主要組分的催化劑的反應(yīng)器，進行氫化胺化反應(yīng)，生成乙二胺，副產(chǎn)乙醇胺和乙二胺以外的其他亞乙基胺。反應(yīng)液經(jīng)過精餾后，副產(chǎn)物乙醇胺和乙二胺以外的其他亞乙基胺經(jīng)過液相回流至反應(yīng)器，而氫氣和過量的氨則通過氣相循環(huán)回反應(yīng)器。反應(yīng)溫度控制在150 350攝氏度，優(yōu)選200 300攝氏度，乙二醇進料空速在 0. 01 10克乙二醇/克催化劑，優(yōu)選0. 1 5克乙二醇/克催化劑，反應(yīng)壓力0. 3 3Mpa， 優(yōu)選1 2Mpa。氫氣的壓力不低于0. IMpa。本工藝的優(yōu)勢在于原料易得，乙二醇屬大宗化工品，煤或者天然氣或者油田尾氣生成合成氣，再由合成氣生成乙二醇；催化劑為以銅為主的固體催化劑，不含貴金屬；反應(yīng)的乙二胺的收率較高，可達50%。


具體實施例方式乙二醇與氨，并入壓力不低于0. IMpa的氫氣，進入裝填以銅或銅的氧化物為主要組分的催化劑的反應(yīng)器，進行氫化胺化反應(yīng)，生成乙二胺，副產(chǎn)乙醇胺和乙二胺以外的其他亞乙基胺。反應(yīng)液經(jīng)過精餾后，副產(chǎn)物乙醇胺和乙二胺以外的其他亞乙基胺經(jīng)過液相回流至反應(yīng)器，而氫氣和過量的氨則通過氣相循環(huán)回反應(yīng)器。反應(yīng)溫度控制在150 350攝氏度，優(yōu)選200 300攝氏度，乙二醇進料空速在0. 01 10克乙二醇/克催化劑，優(yōu)選0. 1 5克乙二醇/克催化劑，反應(yīng)壓力0. 3 3Mpa，優(yōu)選1 2Mpa。氫氣的壓力不低于0. IMpa0本方法中，乙二醇與氨的摩爾比為1 2 30。在下文中，除特別聲明外，含量以質(zhì)量百分比表示。乙二醇可以含水或者不含水，含水量不限。另一個原料為液氨或氨氣，可以含水。所使用的催化劑為固體催化劑，其中主要組分為銅或銅的氧化物，銅的含量為 5 65%，優(yōu)選為15 45%。除銅以外，還含有選自鑭、鋯、、鋅、鈦、鈰或其氧化物的其他組分。它們的含量可以是0 15%的鑭、0 45%的鋯、0 50%的鋅、0 30%鈦、0 10% 的鈰。催化劑可以含載體也可以不含載體，載體選自活性氧化鋁、活性炭，氧化鎂、二氧化鋯、二氧化硅、分子篩或其混合物。不含載體的催化劑的合成可以采用通用的共沉淀法或者先選其中的某些組分分別共沉淀后再混合，也可以用浸漬法。共沉淀法具體為，分別配置0. 5 1摩爾/升的硝酸銅溶液、0. 5 1摩爾/升的其他金屬的硝酸溶液，按照目標催化劑的組成進行混合，溫度80攝氏度，在轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下，滴加0. 5 1摩爾/升的氫氧化鈉或者碳酸鈉溶液，生成沉淀，控制終點的PH在9 11。陳化0.5 1小時，用去離子水洗滌沉淀至電導(dǎo)率在200 μ s/cm以下。在120 攝氏度條件下，烘烤5小時，在500攝氏度下焙燒12小時，粉碎后，用壓片機成型。含載體的催化劑可以采用通用的浸漬法。分別0. 5 1摩爾/升的硝酸銅溶液、 0. 5 1摩爾/升的其他金屬的硝酸溶液，按照目標催化劑的組成進行混合，加入載體粉末， 溫度80攝氏度，在轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下，滴加0. 5 1摩爾/升的氫氧化鈉或者碳酸鈉溶液，生成沉淀，控制終點的PH在9 11。陳化0. 5 1小時，用去離子水洗滌沉淀至電導(dǎo)率在200μ s/cm以下。在120攝氏度條件下，烘烤5小時，在500攝氏度下焙燒12小時，粉碎后，用壓片機成型。浸漬法的不同在于沉淀之前，在金屬溶液中加入載體粉末，在載體粉末存在的條件下，加入堿進行沉淀。乙二醇的進料空速為0. 01 10克醇每克催化劑每小時，優(yōu)選為0. 1 5克醇每克催化劑每小時。反應(yīng)溫度為150 350°C，優(yōu)選200 300°C。反應(yīng)壓力為0. 3 3Mpa，優(yōu)選為1 2Mpa。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，優(yōu)選為列管式反應(yīng)器，反應(yīng)需要的熱量由蒸汽或者熱油提供。以下實施例均選用單根Φ 45 X 3 X 4000mm反應(yīng)管，管外由熱油提供反應(yīng)需要的熱量。以下實施例的反應(yīng)時間不少于10小時，反應(yīng)后，收集液相物料，在氣相色譜測定用內(nèi)標法測定組分。實施例6至實施例11中，乙二醇與氨的比例均為1 10.實施例1原料選取濃度為95%的乙二醇，含5%的水，另一原料為液氨，乙二醇與氨的摩爾比為1 2，反應(yīng)溫度275°C，反應(yīng)壓力0. 5Mpa，催化劑的組成為銅35%，鋯10%，鋅25%， 鈦30%，裝填催化劑4. ^cg,醇的進料的空速為0. 5克醇每克催化劑每小時，即2. lkg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為60%，乙二胺的收率32. 2%。實施例2原料選取濃度為無水乙二醇，另一原料為飽和氨水，乙二醇與氨的摩爾比為 0.1 1，反應(yīng)溫度3001，反應(yīng)壓力0.31^￡1，催化劑的組成為銅15%，鋯30%，鋅25%，鈦 30%，裝填催化劑4. 1kg，醇的進料的空速為2克醇每克催化劑每小時，即8. 2kg/h,反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為71%，乙二胺的收率30. 5%。。實施例3原料選取濃度為80%的乙二醇，含20%的水，另一原料為液氨，乙二醇與氨的摩爾比為1 30，反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力3Mpa，催化劑的組成為銅45%，鋯5%，鋅50%， 裝填催化劑4. 2kg,醇的進料的空速為0. 5克醇每克催化劑每小時，即2. lkg/h,反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為90%，乙二胺的收率為55. 4%。實施例4原料選取濃度為50%的乙二醇，含50%的水，另一原料為液氨，乙二醇與氨的摩爾比為1 10，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力IMpa，催化劑的組成為銅30%，鋯45%，鋅25%， 裝填催化劑4. Ikg,醇的進料的空速為5克醇每克催化劑每小時，即20. 5kg/h,反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為76%，乙二胺的收率47. 5%。實施例5
原料選取乙二醇，另一原料為液氨，乙二醇與氨的摩爾比為10 1，反應(yīng)溫度 3500C，反應(yīng)壓力2Mpa，催化劑的組成為銅45 %，鑭15 %，鋯20 %，鋅20 %，載體為ZSM-5分子篩，裝填催化劑^g，乙二醇的進料的空速為10克醇每克催化劑每小時，即50kg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為23%，乙二胺的收率為17%。實施例6原料選取含水5%的乙二醇，另一原料為氨氣，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)壓力2Mpa，催化劑的組成為銅30 %，鋯45 %，鋅5 %，鈰20 %，載體為活性炭，裝填催化劑4. 5kg,乙二醇的進料的空速為0. 01克醇每克催化劑每小時，即0. 045kg/h,反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為30%，乙二胺的收率沈.4%。實施例7原料選取乙二醇，另一原料為液氨，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力IMpa，催化劑的組成為銅45%，鋯25%，鈦15%，鋅15%，載體為二氧化硅，裝填催化劑4. 5kg,乙二醇的進料的空速為1克醇每克催化劑每小時，即4. 5kg/h,，反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為 84 %，乙二胺收率為44. 3 %。實施例8原料選取乙二醇，另一原料為液氨，反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力3Mpa，催化劑的組成為銅30%，鋯35%，鈰15%，鋅20%，載體為氧化鎂，裝填催化劑4. 5kg,乙二醇的進料的空速為2克醇每克催化劑每小時，即9kg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為72%，乙二胺的收率為48.6%。實施例9原料選取乙二醇，另一原料為液氨，反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力3Mpa，催化劑的組成為銅40%，鋯25%，鈰20%，鈦15%，載體為氧化鎂，裝填催化劑4. 5kg,乙二醇的進料的空速為2克醇每克催化劑每小時，即9kg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為77%，乙二胺的收率為51.3%。實施例10原料選取乙二醇，另一原料為液氨，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力2Mpa，催化劑的組成為銅40%，鋅20%，鈰20%，鈦20%，載體為活性炭，裝填催化劑4. 5kg,乙二醇的進料的空速為4克醇每克催化劑每小時，即Wkg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為75%， 乙二胺的收率為49.5%。實施例11原料選取乙二醇，另一原料為液氨，反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力2Mpa，催化劑的組成為銅40%，鈰20%，鈦40%，載體為二氧化硅，裝填催化劑4. 5kg,乙二醇的進料的空速為 4克醇每克催化劑每小時，即Wkg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，乙二醇的單程轉(zhuǎn)化率為78%，乙二胺的收率為53%。
權(quán)利要求
1.一種在以銅為主要組分的固體催化劑存在下，通過選自乙二醇和氨的反應(yīng)物，進行氫化胺化一步法制備乙二胺的方法，包括如下步驟含水或者不含水的乙二醇與氨進入裝填以銅為主要組分的催化劑的反應(yīng)器，進行氫化胺化反應(yīng)，生成乙二胺、水，副產(chǎn)乙醇胺，反應(yīng)后的混合物經(jīng)過分離后得到產(chǎn)品乙二胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述原料可為乙醇胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述原料氨為液氨或者氨氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的催化劑，其中銅的重量含量為5 65%，優(yōu)選為15 45%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，所述的催化劑還含有選自鑭、鋯、鋅、鈦、鈰其氧化物的其他組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的催化劑可以負載在載體上，載體選自活性氧化鋁、活性炭、氧化鎂、二氧化硅、分子篩或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙二醇與氨的摩爾比為1 2 30。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，反應(yīng)溫度150 350°C，優(yōu)選200 300°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，乙二醇的進料空速為0.01 10克乙二醇每克催化劑每小時，優(yōu)選為0. 1 5克乙二醇每克催化劑每小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，反應(yīng)壓力0.3 3Mpa，優(yōu)選為1 2Mpa。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在以銅為主要組分的固體催化劑存在下，通過選自乙二醇和氨的反應(yīng)物，進行氫化胺化一步法制備乙二胺的方法。本發(fā)明的方法在于，含水或者不含水的乙二醇與氨進入裝填以銅為主要組分的催化劑的反應(yīng)器，進行脫氫反應(yīng)，生成乙二胺、水，副產(chǎn)乙醇胺，反應(yīng)后的混合物經(jīng)過分離后得到產(chǎn)品乙二胺。
文檔編號C07C211/10GK102190588SQ20101012475
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者劉勝, 左衛(wèi)雄 申請人:張家港惠爾化學(xué)科技有限公司