專(zhuān)利名稱(chēng)：：在催化劑存在下通過(guò)單乙二醇和氨的氫化胺化生產(chǎn)亞乙基胺和乙醇胺的方法在催化劑存在下通過(guò)單乙二醇和氨的氬化胺化生產(chǎn)亞乙基胺和乙醇胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過(guò)單乙二醇(在下文中MEG)和氨的氫化胺化制備亞乙基胺和乙醇胺的方法。在已知的方法中，通常得到乙醇胺和亞乙基胺的混合物；其中尤其乙二胺(在下文中EDA)和二亞乙基三胺(二(2-氨基乙基)胺；在下文中DETA)是有價(jià)值的重要材料，尤其用作溶劑、穩(wěn)定劑，用于螯合劑、合成樹(shù)脂、藥物、抑制劑和表面活性物質(zhì)的合成。尤其使用EDA作為殺真菌劑和殺蟲(chóng)劑的原料。尤其使用DETA作為染料的溶劑，以及用作制備離子交換劑、農(nóng)藥、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、#劑、紡織助劑和(酸性)氣體吸收劑的原料。亞乙基胺和乙醇胺產(chǎn)物混合物中的非線(xiàn)性胺以及尤其是環(huán)狀胺，主要是旅溱和旅務(wù)時(shí)生物，是從相對(duì)較少需要直到不需要。文獻(xiàn)中描述了制備亞乙基胺的很多方法。根據(jù)PEPReportNo.138，"烷基胺，，，SRIInternational,1981年3月，尤其是第7、8、13-16、43-107、113、117頁(yè)，二氯乙烷和氨以摩爾比1:15反應(yīng)生成DETA,其中所形成的亞乙基胺的比例超過(guò)20重量％。但是，除了40重量o/oEDA外，還生成了40重量％的更高級(jí)亞乙基胺。氨對(duì)單乙醇胺(在下文中MEOA)的胺化(例如參考上述PEPReport,US4，014，933(BASFAG))大大抑制了這些更高級(jí)亞乙基胺(即沸點(diǎn)高于三亞乙基四胺(在下文中TETA)的亞乙基胺)的形成而有利于EDA的形成。但是，在該反應(yīng)中作為副產(chǎn)物得到氨基乙基乙醇胺(在下文中AEEA)和哌嗪(在下文中PIP)。Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407頁(yè)(C.M.Barnes等人)描述了在混合的Si02-Al203載體上的鎳催化劑上對(duì)MEOA進(jìn)行^J^形成EDA。據(jù)說(shuō)加入水和粉末狀催化劑有利于提高EDA的收率。使用懸浮催化劑的這些技術(shù)的缺點(diǎn)尤其是由所需要的催化劑/產(chǎn)物分離導(dǎo)致的。此外，需要提高選擇性，例如形成DETA的選擇性。WO-A-05/014623(BASFAG)涉及一種制備亞乙基胺(如DETA)的方法，其通過(guò)在催化劑存在下使MEOA與氨在^JI器(1)中反應(yīng)，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行分餾，分餾中得到的EDA在催化劑存在下在獨(dú)立的反應(yīng)器(2)中反應(yīng)生成DETA,所得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物被送入反應(yīng)器(l)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分餾中。2005年4月26日提交的在先德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)102005019373.0(BASFAG)涉及一種制備亞乙基胺的方法，其中在第一反應(yīng)段中使環(huán)氧乙烷與氨在無(wú)水條件下在無(wú)機(jī)離子交換劑上連續(xù)反應(yīng)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物包含一定重量比的單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，1^使反應(yīng)產(chǎn)物與氨在第二反應(yīng)段中在氫氣和氫化催化劑存在下連續(xù)反應(yīng)。但是，該方法的缺點(diǎn)尤其是需要使用高純環(huán)氧乙烷作為原料。從DE102005047464.0中可以得知，無(wú)環(huán)胺，特別是EDA和DETA,可以通過(guò)^t用多相催化劑將MEOA氫化胺化而以高收率和高選擇性得到，多相催化劑包含鋁、銅、鎳和鈷的化合物，該催化劑成型體具有對(duì)應(yīng)于下迷定義的幾何形狀該催化劑成型體應(yīng)當(dāng)是直徑各自小于3mm的球形或棒形，高度小于3mm的丸形，以及等量直徑L-l/a'各自小于0.7mm的所有其它幾何形狀，其中a,為每單位體積的外表面積(mmsVmmp3)以及"璽Vp其中Ap是催化劑顆粒的外表面積(mms2)，Vp是催化劑顆粒的體積(mnip3).WO96/38226公開(kāi)了在栽體材料上包含錸、鎳、鈷、硼和銅和/或釕的催化劑，其中鎳與錸的重量比為1-30，且鎳與鈷、鎳與硼以及鎳與銅和/或釕的重量比分別為1:20。該催化劑用于鏈烷烴或芳基鏈烷烴衍生物，特別是MEOA的還原性胺化，例如在氫氣存在下借助氨進(jìn)行還原性胺化。還通過(guò)舉例提到許多其它鏈烷烴衍生物作為原料，包括乙二醇。從該文獻(xiàn)中不能推斷出所描迷的催化劑在單乙二醇向單乙醇胺轉(zhuǎn)化的工藝步驟中相對(duì)于隨后進(jìn)行的單乙醇胺的反應(yīng)具有提高的選擇性。US4,855,505公開(kāi)了一種在催化劑存在下通過(guò)例如氨氬化胺化例如單乙二醇的方法，所述催化劑包含4-40重量％鎳或鈷和0.1-5重量％以卣化釕溶液引入的釕，所述催化劑負(fù)載在包含至少50重量％活性氧化鋁的多孔金屬氧化物載體上。例如使用長(zhǎng)度和直徑約為3mm的丸形催化劑。該文獻(xiàn)中清楚地強(qiáng)調(diào)了盡管非卣化物如氧化釕、硫酸釕、硝酸釕、硝酸亞硝酰釕、硝酸銨釕、乙酰丙酮化釕和過(guò)釕酸鉀增加了鎳或鈷催化劑的活性，但是與不加釕的相應(yīng)催化劑相比，它們并沒(méi)有使有機(jī)氫化反應(yīng)中的選擇性顯著提南。JournalofCatalysis(催化學(xué)報(bào))161，第96-106頁(yè)(1996)描述了由卣化釕制備的負(fù)載型和非負(fù)載型釕-鈷催化劑在氬化中的使用，特別是在腈類(lèi)化合物氫化中的使用。但是，該文獻(xiàn)并沒(méi)有任何關(guān)于包含釘和鈷的催化劑在氨對(duì)單乙二醇的氫化胺化中使用的啟示。EP-A0,839,575公開(kāi)了一種在多孔金屬氧化物載體上的胺催化劑，以催化劑的總重計(jì)，該催化劑包含大于6重量％至50重量％的鈷、鎳或兩者的混合物，0.001-25重量％的釕，0-10重量％的銅和0-5重量％的促進(jìn)劑，該載體未用卣素化合物浸漬。特別是該催化劑不會(huì)引起腐蝕，同時(shí)具有良好的耐久性，且在單乙醇胺與氨的胺化反應(yīng)中對(duì)乙二胺具有高選擇性。鑒于該現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，與已知的催化劑相比，其在通過(guò)MEG的氬化胺化制備亞乙基胺和乙醇胺的方法中對(duì)于MEOA的轉(zhuǎn)化顯示出提高的選擇性，同時(shí)確保MEG的高轉(zhuǎn)化率。例如，在基于MEG的轉(zhuǎn)化率為至多50%或者至多40%時(shí)，產(chǎn)物混合物中EDA和DETA的比例應(yīng)當(dāng)大于60重量。/。，并且才艮據(jù)需要，應(yīng)當(dāng)限定產(chǎn)物混合物中哌溱和艱溱矛汴生物的比例至低于例如20重量％。該目的通過(guò)一種在催化劑存在下通過(guò)單乙二醇與氨的氫化胺化制備亞乙基胺和乙醇胺的方法實(shí)現(xiàn)，其中以催化劑成型體的形式4吏用具有包含釕該催化劑成型體在球形或棒形的情況下直徑各自小于3mm，在丸形的情況下高度小于3mm,以及在所有其它幾何形狀的情況下等量直徑L-l/a'各自小于0.70mm，其中a，為每單位體積的外表面積(nmis2/mmp)以及:Apa'=Vp其中Ap是催化劑成型體的外表面積(mms2)，Vp是催化劑成型體的體積(mmp3)。積。,、、…、、體積還可以通過(guò)如下方法進(jìn)行計(jì)算，其中1.測(cè)定該成型體的內(nèi)部孔隙率(例如通過(guò)在室溫和總壓為1巴下測(cè)量吸水率[亳升/克催化劑)，2.將該成型體浸入一種流體中測(cè)定排流量(例如通過(guò)氦氣比重瓶測(cè)量排氣量)，以及3.求上述兩個(gè)體積的和。表面積還可以通過(guò)如下方法進(jìn)行理論計(jì)算，其中定義一個(gè)曲線(xiàn)半徑不大于5pm(因而不會(huì)因該膜"侵入"孔中而包括內(nèi)部孔表面積)的圍繞在成型體周?chē)冶M可能與成型體緊密接觸(不與載體交叉)的膜。這清楚地相當(dāng)于設(shè)置在成型體周?chē)⑷缓髲膬?nèi)部抽空以使該膜盡可能緊密地圍繞在成型體周?chē)姆浅１〉哪?。用作原料的MEG可通過(guò)已知方法制備，例如通過(guò)環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)。本發(fā)明所述反應(yīng)通常在絕對(duì)壓力為1-250巴，優(yōu)選100-200巴，特別是150-200巴下進(jìn)行，并且通常在高溫下進(jìn)行，例如在100-300x:,特別是130-230X:，優(yōu)選150-190'C的溫度下進(jìn)行。MEG與氨優(yōu)選以3-30,更優(yōu)選7-15的摩爾比使用.在本發(fā)明方法中，催化劑通常以只由催化活性成分和合適的話(huà)成型助劑如石墨或硬脂酸組成的形式使用，或作為負(fù)載型催化劑使用，即該催化活性成分存在于大為不活潑的栽體上。當(dāng)4吏用負(fù)栽型催化劑時(shí)，以催化劑總質(zhì)量(活性成分+載體)計(jì)，載體的比例優(yōu)選為10-90重量％。作為載體可以使用所有已知的合適栽體，例如活性碳、碳化硅或金屬氧化物。優(yōu)選使用金屬氧化物。在金屬氧化物中，優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鋅、氧化鎂或它們的混合物，合適的話(huà)可以摻雜堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物。特別優(yōu)選的是y-氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈰或二氧化鈦或它們的混合物.優(yōu)選y-氧化鋁載體。載體可以以任何形式使用，例如以擠出物(棒形)、丸形、片狀、整塊狀、編織網(wǎng)、針織網(wǎng)或粉末使用。負(fù)載型催化劑可以通過(guò)一般已知的方法制備。這些方法例如包括使用所用金屬組分的化合物溶液浸漬載體。合適的溶劑包括所有通常的溶劑如水、甲醇、乙醇或丙酮，優(yōu)選使用水。此外，還可以通過(guò)催化劑組分的共沉淀或依次沉淀、隨后過(guò)濾并洗滌濾餅制備催化劑。浸漬和沉淀之后進(jìn)行干燥步驟(50-200X:)和焙燒步驟(200-500X:)。然后該催化劑在200-400X:的最終溫度下還原且能夠l^被鈍化，因?yàn)檫€原的金屬會(huì)自燃。將催化劑安裝在合成反應(yīng)器中之后，在反應(yīng)開(kāi)始之前，催化劑可以在100-300"C的溫度下被氫氣還原而再活化。催化劑包含元素形式的釕和鈷作為活性成分，并且不加入其他額外的VIII族金屬和IB族金屬?？梢允褂盟鼋饘俚幕衔镏苽浯呋瘎瑑?yōu)選氧化物，也可以是硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。為了在用于氬化胺化之前完成催化劑，將釕和鈷的金屬化合物還原，優(yōu)選通過(guò)用氫氣處理。這生成了以細(xì)碎的元素形式包含所述金屬的催化劑。這里，以催化劑的活性成分的總重計(jì)，催化劑中釕的比例優(yōu)選為0.1-10重量％，鈷的比例優(yōu)選為0.1-50重量％。可以采用許多方法制M有所述成分的催化劑；例如，可以通過(guò)本領(lǐng)域才支術(shù)人員已知的沉淀法制備，優(yōu)選通過(guò)浸漬法制備。這里重要的是催化劑是以小的催化劑成型體形式使用。對(duì)本發(fā)明而言，小的催化劑成型體是直徑各自小于3mm的球形或棒形、高度小于3mm的丸形以及等量直徑L-l/a'各自小于0.70mm的所有其它幾何形狀，其中a，為每單位體積的外表面積(mmsVmmp3)以及Vp其中Ap是催化劑成型體的外表面積(mms2)，Vp是催化劑成型體的體積(mmp3)。特別優(yōu)選的是催化劑成型體為直徑各自小于2.5mm的球形或棒形、高度小于2.5mm的丸形以及等量直徑1^1/a'各自小于0.65mm的所有其它幾何形狀。在本發(fā)明方法中，催化劑顆粒的具體尺寸小使反應(yīng)物以及產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑更短。這降低了孔中分子的平均停留時(shí)間和發(fā)生不需要的后續(xù)反應(yīng)的可能性。限定停留時(shí)間的結(jié)果是可以提高選擇性，尤其是朝向生成所需要的EDA和DETA。優(yōu)選催化劑在反應(yīng)器中作為固定床存在。優(yōu)選該反應(yīng)器為管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器。優(yōu)選在反應(yīng)器中單程進(jìn)行MEG的反應(yīng)。優(yōu)選在反應(yīng)器入口和出口的催化劑床均被惰性材料包圍?？梢允褂美珲U爾環(huán)、惰性材料(例如陶瓷、滑石、鋁)的球作為惰性材料。反應(yīng)器可以上向流模式或下向流模式搮作。在優(yōu)選的下向流模式的情況下，優(yōu)選在反應(yīng)器入口使用反應(yīng)器進(jìn)料的液體分配器。如果使用兩個(gè)反應(yīng)器，它們可以都以上向流模式或下向流模式操作。作為選擇，可以使第一反應(yīng)器以上向流模式操作而第二反應(yīng)器以下向流模式操作，反之亦然.為了維持催化劑活性，優(yōu)選向反應(yīng)器供入0.01-2.00重量％，特別優(yōu)選0,20-0.60重量％的氬氣(基于反應(yīng)器進(jìn)料MEG+NH3)。在優(yōu)選的連續(xù)操作中，在基于MEG的轉(zhuǎn)化率為40-50%時(shí)，在催化劑上的WHSV(重時(shí)空速)為0.25-l,25kg/kg先h，優(yōu)選0.4-lkg/kg*h(kgMEG/kg催化劑/小時(shí))時(shí)對(duì)MEOA得到的選擇性為10-50%，以及對(duì)EDA和DETA得到的選擇性為30-卯％。本發(fā)明方法中得到的其它產(chǎn)物是少量的二乙醇胺DEOA(SDEOA通常為0-5重量％)、三乙醇胺TEOA(STEOA通常為0-2重量。/。)和更高級(jí)胺類(lèi)(S更高級(jí)胺類(lèi)通常為2-12重量％)。本發(fā)明方法的粗反應(yīng)產(chǎn)物通常只包含少量的環(huán)狀胺作為反應(yīng)產(chǎn)物(通常的量為小于20重量％,特別是小于15重量％，非常特別優(yōu)選為7-12重量％)。本發(fā)明方法的粗反應(yīng)產(chǎn)物通常只包含少量的叔胺作為反應(yīng)副產(chǎn)物(通常的量為小于10重量％，特別是小于7重量％，非常特別優(yōu)選為0-4重量%)。在本發(fā)明方法中得到的產(chǎn)物流主要包含特別需要的EDA和DETA以及氨基乙基乙醇胺(AEEA)、三亞乙基四胺(TETA)、旅噪(PIP)、N-(2-#J^乙基)艱噪(AEPIP)、MEOA和未反應(yīng)的MEG,其后處理可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的蒸餾方法進(jìn)行(例如參考PEPR印ortNo.138，"烷基胺，，，SRIInternational,1981年3月，笫81-99、117頁(yè)，以及DE-A陽(yáng)1034卯59(BASFAG))。通過(guò)蒸餾將各產(chǎn)物，尤其是特別需要的EDA和DETA以純形式回收所要求的蒸餾塔可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用其熟悉的方法設(shè)計(jì)(例如理論塔板的數(shù)量、回流比等)。特別優(yōu)選通過(guò)多級(jí)蒸餾來(lái)分餾該反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。例如，通過(guò)多級(jí)蒸餾在兩個(gè)分離程序中進(jìn)行該反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分餾，首先在第一個(gè)分離程序中將存在的氨和任何氫氣分離出去，在第二個(gè)分離程序中將其分離成未反應(yīng)的MEG和MEOA、EDA、PIP、DETA、AEEA、AEPIP、TETA和更高級(jí)亞乙基胺。優(yōu)選將在該反應(yīng)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的分餾中得到的氨再循環(huán)至反應(yīng)中。優(yōu)選在水存在下進(jìn)行胺化反應(yīng)；水的加入對(duì)MEOA導(dǎo)致更好的選擇性。在一個(gè)變型中，除了具有包含釕和鈷的活性成分的催化劑還可以^使用一種或多種其它胺化催化劑，其中使用至少20重量％具有包含釕和鈷的活性成分且不含有其他額外的VIII族金屬和IB族金屬的催化劑。這里可以使用已知的胺化催化劑作為其它胺化催化劑，例如具有包含鎳、銅和鈷的活性成分的催化劑。在使用一種或多種其它胺化催化劑的該變型中，這些催化劑可以在第一應(yīng)JL器區(qū)或第一反應(yīng)器中使用，其中MEG的氫化胺化進(jìn)行至MEG的轉(zhuǎn)化率不高于30%，而具有包含釕和鈷的活性成分且不含有其他額外的VIII族金屬和IB族金屬的催化劑可以在第二反應(yīng)器區(qū)或第二反應(yīng)器中使用，其在比第一反應(yīng)器區(qū)或第一反應(yīng)器高至少I(mǎi)O匸的溫度下操作。優(yōu)選第一反應(yīng)器或第一反應(yīng)器區(qū)在130-230X:，特別是150-170'C的溫度下操作，優(yōu)選第二反應(yīng)器區(qū)或第二反應(yīng)器在150-240X:，特別是160-190匸的溫度下操作。在具有兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)的該方法變型中，優(yōu)選通過(guò)厚度特別是30cm的惰性材料床使第二反應(yīng)器區(qū)和第一反應(yīng)器區(qū)分離。下面借助實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。使用下述催化劑進(jìn)行MEG與氨的反應(yīng)生成亞乙基胺和乙醇胺允許直徑為1.5mm的151克人1203擠出物在室溫下與128ml包含148克硝酸亞硝酰釕和46.5克硝酸鈷六水合物的浸漬水溶液一起在反復(fù)充分混合下放置60分鐘。該擠出物隨后在120*C下不攪拌千燥4小時(shí)，然后在1501/h的空氣下在600匸下焙燒2小時(shí)。該催化劑包含4.1重量％的金屬鈷和7.1重量％的金屬釕，每種情況下均基于催化劑的總重。實(shí)施例1:將40g上述催化劑引入反應(yīng)器并通過(guò)氫氣進(jìn)行活化。該程序也不變地應(yīng)用于實(shí)施例2-4。隨后在200絕對(duì)巴的壓力和180匸的溫度下將15.2^11MEG、40.7g/h氨和8.2標(biāo)準(zhǔn)1/h氫氣連續(xù)地供到該催化劑上。通過(guò)氣相色鐠法測(cè)定的MEG轉(zhuǎn)化率為53.2%,表中給出了EDA、MEOA、PIP、DETA和AEEA的比例。實(shí)施例2:(減少進(jìn)料中氫氣的相對(duì)量)在200絕對(duì)巴的壓力和180'C的溫度下將15.2g/hMEG、415g/h氨和2.7標(biāo)準(zhǔn)1/h氫氣連續(xù)地供到如實(shí)施例1所述活化的催化劑上。通過(guò)氣相色譜法測(cè)定的MEG轉(zhuǎn)化率為43.4%,組分EDA、MEOA、DEOA、PIP、DETA和AEEA的比例如下表中所示。實(shí)施例3:(在進(jìn)料中加入水)在200絕對(duì)巴的壓力和180C的溫度下將17.3g/hMEG、22.9g/h水、40.9g/h氨和2.7標(biāo)準(zhǔn)！/h氫氣連續(xù)地供到該催化劑上。通過(guò)氣相色譜法測(cè)定的MEG轉(zhuǎn)化率為40.4%,各組分如下表所示。實(shí)施例4:在200絕對(duì)巴的壓力和170X:的溫度下將15.1g/hMEG、40.7g/h氨和16.4標(biāo)準(zhǔn)1/h氫氣連續(xù)地供到該催化劑上。通過(guò)氣相色鐠法測(cè)定的MEG轉(zhuǎn)化率以及所得到的實(shí)施例1中所列各組分的比例各自如下表所示。實(shí)施例5:(兩個(gè)反應(yīng)器"i殳計(jì))在第一反應(yīng)器中裝入83克包含銅、鎳、鉬和二氧化鋯的標(biāo)準(zhǔn)催化劑，并在與第一反應(yīng)器串聯(lián)連接的笫二反應(yīng)器中裝入30克本發(fā)明上述催化劑。通過(guò)氫氣活化以后，在200絕對(duì)巴的壓力下連續(xù)地供入14.8g/hMEG、42.4g/h氨和14.6標(biāo)準(zhǔn)1/h氫氣。第一反應(yīng)器的溫度等溫地設(shè)置為150X:，第二反應(yīng)器的溫度i更置為170"C。通過(guò)氣相色譜法測(cè)定的MEG轉(zhuǎn)化率為42.6%，下表所示為所得到的如實(shí)施例1所述各組分的比例。對(duì)比例將25克包含釕和鈷以及銅和鎳且負(fù)栽在直徑為3.5mm的氧化鋁擠出物上的催化劑引入反應(yīng)器并通過(guò)氫氣活化。在200絕對(duì)巴的壓力和200*C的溫度下將15.0g/hMEG、40.4g/h氨和16.4標(biāo)準(zhǔn)1/h氫氣連續(xù)地供到該催化劑上。通過(guò)氣相色鐠法測(cè)定的MEG轉(zhuǎn)化率只有34.4%，并得到了51.3重量。/。EDA、17.1重量。/oMEOA、16.6重量o/oPIP、7.3重量。/oDETA、2.6重量％AEEA、0.3重量。/。二乙醇胺(DEOA)和4,8重量。/o其它組分(余量)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在下表中:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與對(duì)比例相比，使用本發(fā)明催化劑(實(shí)施例l-S)時(shí)EDA/PIP比增加了。已知EDA/PIP比取決于MEG轉(zhuǎn)化率解釋了與其它實(shí)施例相比實(shí)施例1的結(jié)杲相對(duì)差的原因。權(quán)利要求1.一種在多相催化劑存在下通過(guò)單乙二醇和氨的氫化胺化制備亞乙基胺和乙醇胺的方法，其中以催化劑成型體的形式使用具有包含釕和鈷的活性成分且不含有其他額外的VIII族金屬以及IB族金屬的催化劑，所述催化劑成型體在球形或棒形的情況下直徑各自小于3mm，在丸形的情況下高度小于3mm，以及在所有其它幾何形狀的情況下等量直徑L＝1/a′各自小于0.70mm，其中a′為每單位體積的外表面積(mms2/mmp3)以及:其中Ap是催化劑成型體的外表面積(mms2)，Vp是催化劑成型體的體積(mmp3)。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所用催化劑為負(fù)栽型催化劑。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑包含比例為0.1-10重量％的釕和比例為0.1-50重量％的鈷，每種情況下均基于所述催化劑的總重。4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所述催化劑載體包括Y-氧化鋁。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化劑成型體為直徑各自小于2.5mm的球形或棒形，高度小于2,5mm的丸形以及等量直徑L-l/a'各自小于0.65mm的所有其它幾何形狀。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中在水存在下進(jìn)行胺化。7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于供入反應(yīng)器中的單乙二醇和氨的總重，使用0.01-1.00重量％氬氣，優(yōu)選0.20-0.60重量％氫氣。8.如權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中除了具有包含釕和鈷的活性成分且不含有其他額外的VIII族金屬和IB族金屬的催化劑以外還使用一種或多種其它胺化催化劑，4吏用至少20重量％的具有包含釕和鈷的活性成分且不含有其他額外的VIII族金屬和IB族金屬的催化劑，9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在第一反應(yīng)器區(qū)或第一反應(yīng)器中使用所述一種或多種其它胺化催化劑，其中胺化反應(yīng)進(jìn)行至單乙二醇的轉(zhuǎn)化率不高于30%，在第二反應(yīng)器區(qū)或第二反應(yīng)器中使用所述具有包含釕和鈷的活性成分且不含有額外的VIII族金屬和IB族金屬的催化劑，其在比第一反應(yīng)器區(qū)或第一反應(yīng)器高至少iox:的溫度下進(jìn)行操作。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中通過(guò)惰性材料床使第一反應(yīng)器區(qū)和第二反應(yīng)器區(qū)彼此分離。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中惰性材料床的厚度為30cm。全文摘要本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過(guò)單乙二醇和氨的氫化胺化生產(chǎn)亞乙基胺和乙醇胺的方法。所述方法的特征在于以催化劑成型體的形式使用具有包含釕和鈷的活性物質(zhì)，但是不含有額外的VIII族金屬以及IB族金屬的催化劑。如果所述成型體為球形或棒形，則其直徑各自小于3mm，如果是片狀則其高度小于3mm，以及所有其它形狀的等量直徑L＝1/a′各自小于0.70mm，其中a′為每單位體積的外表面積(mm_s²/mm_p³)。該成型體如式(I)所示，其中Ap為所述催化劑成型體的外表面積(mm_s²)，Vp為所述催化劑成型體的體積(mm_p³)。文檔編號(hào)C07C211/10GK101384541SQ200780005462公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日發(fā)明者B·W·霍費(fèi)爾,E·施瓦布,F-F·帕佩,G·V·考文貝格,J-P·梅爾德,K·皮肯納克,T·克魯格申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司