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基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備方法

文檔序號(hào):3671666閱讀:1040來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域的制備方法,特別是涉及基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備方法。
背景技術(shù)
聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐高低溫性,化學(xué)穩(wěn)定性,介電性能和力學(xué)性能,它是一類綜合 性能非常優(yōu)異的高分子聚合物材料之一,在電子微電子領(lǐng)域,航空航天及現(xiàn)代高科技領(lǐng)域 有著極其重要的應(yīng)用價(jià)值。聚酰亞胺材料不僅可應(yīng)用于航空航天的碳纖維增強(qiáng)先進(jìn)復(fù)合材料的基體樹(shù)脂,耐高低 溫的自潤(rùn)滑工程塑料,高性能纖維材料,電機(jī)變壓器及高性能電器絕緣材料,玻璃纖維增 強(qiáng)印制電路板的基體樹(shù)脂,耐高低溫高性能薄膜材料,而且可用于集成電路或各種電子微 電子器件的鈍化涂層,層間絕緣介質(zhì)材料等。傳統(tǒng)的非光敏性聚酰亞胺作為集成電路或各種電子微電子器件的鈍化涂層或?qū)娱g絕 緣介質(zhì)等使用時(shí),必須在其膜上涂一層光刻膠,然后曝光得到光刻圖形,以光刻膠圖形作 掩蔽層,利用腐蝕劑腐蝕下層的聚酰亞胺。再除去光刻膠層,才能得到聚酰亞胺圖形。這 個(gè)工藝繁瑣,三廢多,效率低下。目前,應(yīng)用較為廣泛的聚酰亞胺光敏材料,實(shí)際上大多是光敏性的聚酰胺酸溶液。在 使用時(shí),先光刻成聚酰胺酸圖形,然后熱亞胺化成聚酰亞胺圖形。這個(gè)工藝雖然大大簡(jiǎn)化 了工藝過(guò)程,減少了三廢,提高了效率,但其需要高溫亞胺化處理,限制了其在熱敏性元 器件中的應(yīng)用,另外,在聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺返倪^(guò)程中產(chǎn)生了較大的體積收縮,限制 了其在高精度要求的元器件中的使用?;?,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺是一類超支化型 的負(fù)性光敏材料,可以有效地克服上述缺點(diǎn),但其制備方法尚未有公開(kāi)的文獻(xiàn)或?qū)@麍?bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰 亞胺的制備方法,該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、可以在通用設(shè)備中完成制備過(guò)程, 適用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),從2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷出發(fā),合成 一類超支化負(fù)性光敏含氟聚酰亞胺材料,其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)式如下所示其中,m,n,p為各自獨(dú)立不相關(guān)的處于1 50之間的自然數(shù);為二元酸酐殘基;R-為CH2=CH-COO-、 CH2=C(CH3)-COO-、:H=CH—COO —本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>其中,m, n, p為各自獨(dú)立不相關(guān)的處于1~50之間的自然數(shù);為二元酸酐殘基;:H=CH—Rl-為CH2=CH- 、 CH2=C(CH3)- 、 ; R-為 CH2=CH-COO-、"^^pCH=CH-COO -CH2=C(CH3)-COO-、 。本發(fā)明的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備 方法,包括如下步驟 '(1) 摩爾比為1:3的2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐,在室溫條件 下,通過(guò)各自溶液滴加的方法進(jìn)行聚合反應(yīng),即二元酸酐的有機(jī)溶劑溶液緩慢地滴加于 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的有機(jī)溶液中,反應(yīng)時(shí)間2.5~3.5小時(shí),得到以 酸酐基團(tuán)為大分子鏈端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液;(2) 加入對(duì)羥基苯胺或間羥基苯胺,其與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩 爾比為1.5~2.5:1.0,于室溫條件下反應(yīng)2.5~3.5小時(shí),得到以酚羥基封端的超支化含氟聚 酰胺酸溶液;(3) 加入脫水劑醋酸酐和催化劑進(jìn)行脫水亞胺化反應(yīng),45 55。C下反應(yīng)8 18小時(shí),反應(yīng) 完成后,于沉淀劑中沉析,過(guò)濾,洗滌,55 65t:下真空干燥20~24小時(shí),得到以酚羥基 封端的超支化含氟聚酰亞胺粉末;(4) 將粉末溶解于有機(jī)溶劑中,冷卻至0。C,加入丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物和酸吸 收劑,于0'C下反應(yīng)1.5 2.5小時(shí),然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)3.5 4.5小時(shí),反應(yīng)完成后, 于沉淀劑中沉析,過(guò)濾,洗滌,45 55t:下真空干燥20~24小時(shí),得到具有負(fù)性感光功能 的超支化含氟聚酰亞胺,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚 酰亞胺。所述的二元酸酐選自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四甲酸聯(lián)苯二酐、2,3,3',4'-四甲酸聯(lián) 苯二酐、2,2',3,3'-四甲酸聯(lián)苯二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、2,3,3',4'-四甲酸二苯甲 酮二酐、2,2,,3,3,-四甲酸二苯甲酮二酐、3,3,,4,4,-四甲酸二苯醚二酐、2,3,3,,4,-四甲酸二苯 醚二酐、2,2',3,3,-四甲酸二苯醚二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙 [4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧 基)苯基]丙烷二酐、3,3,,4,4,-四甲酸二苯砜二酐、2,3,3,,4,-四甲酸二苯砜二酐、2,2,,3,3,-四 甲酸二苯砜二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷 二酐、2-(2,3-二羧基苯基)-2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酑、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙垸二酐、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯 氧基)苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、 2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟 丙烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧 基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧 基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-3-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯 氧基)苯二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-2-(3,4-二羧基苯氧基) 苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)-2,6-二甲 基苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧 基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、l-(2,3-二 羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二 酐、2,6-雙(2,3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2-(2,3-二羧基苯氧基)-6-(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二 酑、3,5-雙(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3,5-雙(2,3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3-(2,3-二羧基 苯氧基)-5-(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、4,4,-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4,-雙 (2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二 酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜二酐、4,4,-雙(2,3-二羧基苯氧基) -3,3,,5,5'-四甲基二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4,-(3,4-二羧基苯氧基)-3,3,,5,5,-四甲基 二苯砜二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、4,4,-雙(2,3-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、 4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧 基)-3,3,,5,5,-四甲基聯(lián)苯二酐、4,4,-雙(2,3-二羧基苯氧基)-3,3,,5,5,-四甲基聯(lián)苯二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',5,5,-四甲基聯(lián)苯二酐、1,4,5,8-四甲酸萘二酐、 1,2,6,7-四甲酸萘二酑、2,3,6,7-四甲酸萘二酐以及通式為的酯型二酐中的一種或幾種混合物。所述的酯型二酐通式中的-Rl-選自:<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>-co H3 管CH—\z ,其中,y為Ky《20的自然數(shù)。 所述的有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺中的 一種或幾種混合物。在二元酸酐的有機(jī)溶劑溶液中,所述的二元酸酐與有機(jī)溶劑的摩爾體積比為10毫摩 爾 150毫摩爾1000毫升。在2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的有機(jī)溶劑溶液中,所述的2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與有機(jī)溶劑的摩爾體積比為10毫摩爾 150毫摩爾1000毫升。步驟(3)中所述的脫水劑醋酸酐與催化劑的摩爾比為1 10:1,醋酸酐與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩爾比為20 ~ 40:1。步驟(3)中所述的催化劑選自三乙胺,三丙胺,三丁胺,三異丙胺,三異丁胺,三戊胺, 三異戊胺,吡啶,甲基吡啶,二甲基吡啶,N,N-二甲基苯胺中的一種或幾種混合物。步驟(3)或(4)中所述的沉淀劑選自甲醇,乙醇,異丙醇,丙醇,乙二醇單甲醚,乙二醇 單乙醚中的一種或幾種混合物,步(3)中沉淀劑與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 垸的體積摩爾比為200毫升 600毫升:1毫摩爾;步(4)中沉淀劑與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙垸的體積摩爾比為100毫升~800毫升:1毫摩爾。步驟(4)中所述的粉末溶于有機(jī)溶劑中,其質(zhì)量百分比濃度為1% 9%。步驟(4)中所述的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物選自丙烯酰氯,甲基丙烯酰氯,肉桂酰氯中的一種或幾種混合物,丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物與對(duì)羥基苯胺或間羥基苯胺 的摩爾比為1.0~1.5:1.0。步驟(4)中所述的酸吸收劑選自選自三乙胺,三丙胺,三丁胺,三異丙胺,三異丁胺, 三戊胺,三異戊胺,吡啶,甲基吡啶,二甲基吡啶,N,N-二甲基苯胺中的一種或幾種混合 物。步驟(4)中所述的酸吸收劑與丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物的摩爾比為L(zhǎng)0 2.0丄0, 本發(fā)明的有益效果(1) 本身是一類全亞胺化的光敏材料,光刻成形后膜收縮很小,具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性;(2) 超支化聚合物固有的三維球狀分子形態(tài),大分子平均尺寸小,鏈纏結(jié)少,具有 高的分辨率;(3) 碳碳雙鍵負(fù)性光敏基團(tuán)處在三維球狀結(jié)構(gòu)的超支化大分子鏈末端,大大提高了 感光靈敏度;(4) 超支化機(jī)構(gòu),使得本發(fā)明產(chǎn)物具有優(yōu)異的有機(jī)溶劑可溶性,低的粘度,即具有 優(yōu)異的工藝性;(5) 固化成型后,本發(fā)明產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐有機(jī)溶劑性以及優(yōu)異的介 電性能和力學(xué)性能等。


圖1是基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的重復(fù)單元結(jié) 構(gòu)式。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例,進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解,這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改,這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實(shí)施例1室溫下,將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解于70 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中,得到均相溶液。室溫下將13.32克(0.03摩爾) 2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐溶解于3000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中, 得到均相溶液,并滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的NMP溶液中,室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí),得到以酸酐基團(tuán)為大分子鏈端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入2.73克(0.025摩爾)的間羥基苯胺,室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí),得到以酚羥基封 端的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)禾n2.02克(0.02摩爾)三乙胺,50。C下反應(yīng)18小 時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉析于2000毫升乙醇溶劑中,過(guò)濾,用乙醇浸洗2 3次, 再用去離子水浸洗2 3次,固體產(chǎn)物在6(TC下真空干燥24小時(shí),得到以酚羥基封端的超 支化含氟聚酰亞胺粉末;室溫下,將所得到的粉末溶解于NMP中,得到質(zhì)量百分比濃度為5%的均相溶液, 加入3.03克(0.03摩爾)三乙胺,冷卻反應(yīng)體系至0。C,滴加2.72克(0.03摩爾)丙烯酰 氯,于0'C下反應(yīng)2小時(shí)后,然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌 下沉析于IOOO毫升乙醇溶劑中,過(guò)濾,用乙醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3次, 固體產(chǎn)物于5(TC下真空干燥24小時(shí)。得到了 12.26克具有負(fù)性感光功能的超支化含氟聚 酰亞胺粉末,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺。實(shí)施例2室溫下,將5.48克(O.Ol摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解于1000 毫升N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中,得到均相溶液。室溫下將2.18克(0.01摩爾) 均苯四甲酸二酐、4.78克(0.01摩爾)4,4,-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、6.28克(0.01 摩爾)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐溶解于210毫升N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)溶劑中,得到均相溶液,并滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 烷的NMP溶液中,室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí),得到以酸酐基團(tuán)為大分子鏈端基的超支化含 氟聚酰胺酸溶液;加入1.64克(0.015摩爾)的對(duì)羥基苯胺,室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí),得到以酚羥基封 端的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)和15.80克(0.2摩爾)吡啶,50。C下反應(yīng)8小時(shí), 反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉析于1000毫升甲醇和1500毫升乙醇的混合溶劑中,過(guò)濾,用 甲醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3次,固體產(chǎn)物在6(TC下真空干燥24小時(shí),得 到以酚羥基封端的超支化含氟聚酰亞胺粉末;室溫下,將所得到的粉末溶解于NMP和DMAc的混合溶劑中,得到質(zhì)量百分比濃度 為5%的均相溶液,加入1.01克(0.01摩爾)三乙胺、0.79克(0.01摩爾)吡啶、1.43克 (0.01摩爾)三丙胺、1.21克(0.01摩爾)N,N-二甲基苯胺,冷卻反應(yīng)體系至0。C,滴加170.91克(0,01摩爾)丙烯酰氯和1.05克(0.01摩爾)甲基丙烯酰氯的混合物,于0'C下反 應(yīng)2小時(shí)后,然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉析于500毫 升乙醇、500毫升乙二醇單甲醚、800毫升甲醇和200毫升丙醇的混合溶劑中,過(guò)濾,用 乙醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3次,固體產(chǎn)物于5(TC下真空干燥24小時(shí)。得 到了具有負(fù)性感光功能的超支化含氟聚酰亞胺粉末,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺。實(shí)施例3室溫下,將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于100 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和200毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,得到均 相溶液。室溫下將2.94克(0.01摩爾)3,3,,4,4,-四甲酸聯(lián)苯二酐、3.10克(0.01摩爾) 3,3,,4,4,-四甲酸二苯醚二酐、5.20克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二 酐溶解于1000毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、300毫升N,N-二甲基甲酰胺和800毫升N,N-二甲 基乙酰胺(DMAc)的混合溶劑中,得到均相溶液,并滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的溶液中,室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí),得到以酸酐基團(tuán)為大分子鏈端基 的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入2.18克(0.02摩爾)的對(duì)羥基苯胺,室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí),得到以酚羥基封 端的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入40.80克醋酸酐(0.40摩爾)、1.01克(0.01摩爾)三乙胺、0.79克(0.01摩爾) 吡啶、9.30克(0.1摩爾)甲基吡啶、1.21克(0.01摩爾)N,N-二甲基苯胺,5(TC下反應(yīng) 12小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉析于3000毫升乙醇和3000毫升乙二醇單乙醚的混合 溶劑中,過(guò)濾,用甲醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3次,固體產(chǎn)物在6(TC下真空 干燥24小時(shí),得到以酚羥基封端的超支化含氟聚酰亞胺粉末;室溫下,將所得到的粉末溶解于NMP中,得到質(zhì)量百分比濃度為5%的均相溶液, 加入3.03克(0.03摩爾)三乙胺、1.07克(0.01摩爾)二甲基吡啶、0.93克(0.01摩爾) 甲基吡啶、1.43克(0.01摩爾)三乙丙胺,冷卻反應(yīng)體系至0°C,滴加1.67克(0.01摩爾) 肉桂酸酰氯、1.05克(0.01摩爾)甲基丙烯酰氯和0.91克(0.01摩爾)丙烯酰氯的混合物, 于0'C下反應(yīng)2小時(shí)后,然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉 析于IOOO毫升乙醇溶劑中,過(guò)濾,用乙醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3次,固 體產(chǎn)物于5(TC下真空干燥24小時(shí)。得到了 12.26克具有負(fù)性感光功能的超支化含氟聚酰 亞胺粉末,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負(fù)性光敏聚酰亞胺。實(shí)施例4室溫下,將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于200 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中,得到均相溶液。室溫下將5.42克(0.01摩爾) 4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4.58克(0.01摩爾)1,4-雙(3,4-二羧基苯甲酰氧 基)苯二酐(酯型二酐)、5.34克(0.01摩爾)4,4,-雙(3,4-二羧基苯甲酰氧基)聯(lián)苯二 酐(酯型二酐)溶解于2000毫升N-甲基-2-吡咯垸酮溶劑中,得到均相溶液,并滴加入上 述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的NMP溶液中,室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí),得 到以酸酐基團(tuán)為大分子鏈端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入2.18克(0.02摩爾)的間羥基苯胺,室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí),得到以酚羥基封 端的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)和7.90克(0.10摩爾)吡啶,50。C下反應(yīng)15小時(shí), 反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉析于5000毫升甲醇溶劑中,過(guò)濾,用甲醇浸洗2 3次,再用 去離子水浸洗2 3次,固體產(chǎn)物在6(TC下真空干燥24小時(shí),得到以酚羥基封端的超支化 含氟聚酰亞胺粉末;室溫下,將所得到的粉末溶解于NMP中,得到質(zhì)量百分比濃度為5%的均相溶液, 加入6.06克(0.06摩爾)三乙胺,冷卻反應(yīng)體系至0。C,滴加5.00克(0.03摩爾)肉桂酸 酰氯,于0'C下反應(yīng)2小時(shí)后,然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪 拌下沉析于8000毫升甲醇溶劑中,過(guò)濾,用甲醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3 次,固體產(chǎn)物于50'C下真空干燥24小時(shí)。得到了具有負(fù)性感光功能的超支化含氟聚酰亞 胺粉末,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負(fù)性光敏聚酰亞胺。實(shí)施例5室溫下,將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解于68 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶劑中,得到均相溶液。室溫下將4.44克(0.01摩爾) 2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3.82克1,2-雙(3,4-二羧基苯甲酰氧基)乙垸二酐(酯 型二酐)、3.26克(0.01摩爾)3,3',4,4,-四甲酸二苯硫醚二酐溶解于3000毫升>^-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中,得到均相溶液,并滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙 垸的NMP溶液中,室溫下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí),得到以酸酐基團(tuán)為大分子鏈端基的超支化 含氟聚酰胺酸溶液;加入2.73克(0.025摩爾)的間羥基苯胺,室溫下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí),得到以酚羥基 封端的超支化含氟聚酰胺酸溶液;19加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)和2.86克(0.02摩爾)三丙胺、0.93克(0.01摩 爾)甲基吡啶,45'C下反應(yīng)18小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉析于1000毫升異丙醇和 1000毫升丙醇的混合溶劑中,過(guò)濾,用乙醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3次,固 體產(chǎn)物在65'C下真空干燥24小時(shí),得到以酚羥基封端的超支化含氟聚酰亞胺粉末;室溫下,將所得到的粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,得到質(zhì)量百分 比濃度為1%的均相溶液,加入1.01克(0.01摩爾)三乙胺、1.07克(0.01摩爾)二甲基 吡啶、0.93克(0.01摩爾)甲基吡啶,冷卻反應(yīng)體系至0'C,滴加2.72克(0.03摩爾)丙 烯酰氯,于0'C下反應(yīng)1.5小時(shí)后,然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí),反應(yīng)完成后,高 速攪拌下沉析于1000毫升異丙醇溶劑中,過(guò)濾,用異丙醇浸洗2 3次,再用去離子水浸 洗2 3次,固體產(chǎn)物于45i:下真空干燥20小時(shí)。得到了具有負(fù)性感光功能的超支化含氟 聚酰亞胺粉末,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺。實(shí)施例6室溫下,將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸溶解于100 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)和200毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,得到均 相溶液。室溫下將4.02克(0.01摩爾)1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3.22克(0.01 摩爾)3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、5.76克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯甲酰氧 基)苯基]丙垸二酐(酯型二酐)溶解于1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 300毫升 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和800毫升N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶劑中,得到 均相溶液,并滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的溶液中,室溫下攪 拌反應(yīng)3.5小時(shí),得到以酸酐基團(tuán)為大分子鏈端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入2.18克(0.02摩爾)的對(duì)羥基苯胺,室溫下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí),得到以酚羥基 封端的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入40.80克醋酸酐(0.40摩爾)、10.10克(0.10摩爾)三乙胺、0.79克(0.01摩 爾)吡啶、9.30克(0.1摩爾)甲基吡啶、12.1克(0.10摩爾)N,N-二甲基苯胺、2.86克 (0.02摩爾)三異丙胺,55。C下反應(yīng)16小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉析于3000毫升 乙醇和3000毫升乙二醇單乙醚的混合溶劑中,過(guò)濾,用甲醇浸洗2 3次,再用去離子水 浸洗2 3次,固體產(chǎn)物在55'C下真空干燥22小時(shí),得到以酚羥基封端的超支化含氟聚酰 亞胺粉末;室溫下,將所得到的粉末溶解于NMP中,得到質(zhì)量百分比濃度為9%的均相溶液, 加入3.03克(0.03摩爾)三乙胺、1.07克(0.01摩爾)二甲基吡啶、0.93克(0.01摩爾)甲基吡啶、1.43克(0.01摩爾)三乙丙胺,冷卻反應(yīng)體系至0'C,滴加1.67克(0.01摩爾) 肉桂酸酰氯、1.05克(0.01摩爾)甲基丙烯酰氯和0.91克(0.01摩爾)丙烯酰氯的混合物, 于0'C下反應(yīng)2.5小時(shí)后,然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌下 沉析于1000毫升乙醇溶劑中,過(guò)濾,用乙醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3次, 固體產(chǎn)物于55。c下真空干燥24小時(shí)。得到具有負(fù)性感光功能的超支化含氟聚酰亞胺粉末,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負(fù)性光敏聚酰亞胺。實(shí)施例7室溫下,將5.48克(0.01摩爾)2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于70 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中,得到均相溶液。室溫下將20.52克(0.03摩爾) 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)苯基]六氟丙垸二酐(酯型二酐)溶解于3000毫升N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中,得到均相溶液,并滴加入上述2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷的NMP溶液中,室溫下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí),得到以酸酐基團(tuán)為大分子鏈端 基的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入2.73克(0.025摩爾)的間羥基苯胺,室溫下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí),得到以酚羥基 封端的超支化含氟聚酰胺酸溶液;加入20.40克醋酸酐(0.20摩爾)和20.2克(0.20摩爾)三乙胺,45。C下反應(yīng)18小 時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪拌下沉析于2000毫升乙醇溶劑中,過(guò)濾,用乙醇浸洗2 3次, 再用去離子水浸洗2 3次,固體產(chǎn)物在6(TC下真空干燥24小時(shí),得到以酚羥基封端的超 支化含氟聚酰亞胺粉末;室溫下,將所得到的粉末溶解于NMP中,得到質(zhì)量百分比濃度為7%的均相溶液, 加入3.03克(0.03摩爾)三乙胺,冷卻反應(yīng)體系至0。C,滴加2.72克(0.03摩爾)丙烯酰 氯,于0'C下反應(yīng)2小時(shí)后,然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí),反應(yīng)完成后,高速攪 拌下沉析于1000毫升乙醇溶劑中,過(guò)濾,用乙醇浸洗2 3次,再用去離子水浸洗2 3 次,固體產(chǎn)物于45'C下真空干燥24小時(shí)。得到具有負(fù)性感光功能的超支化含氟聚酰亞胺 粉末,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺。2權(quán)利要求
1. 基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備方法,包括如下步驟(1)摩爾比為1∶3的2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐,在室溫條件下,通過(guò)各自溶液滴加的方法進(jìn)行聚合反應(yīng),即二元酸酐的有機(jī)溶劑溶液緩慢地滴加于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的有機(jī)溶劑溶液中,反應(yīng)時(shí)間2.5~3.5小時(shí),得到以酸酐基團(tuán)為大分子鏈端基的超支化含氟聚酰胺酸溶液;(2)加入對(duì)羥基苯胺或間羥基苯胺,其與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩爾比為1.5~2.5∶1.0,于室溫條件下反應(yīng)2.5~3.5小時(shí),得到以酚羥基封端的超支化含氟聚酰胺酸溶液;(3)加入脫水劑醋酸酐和催化劑進(jìn)行脫水亞胺化反應(yīng),45~55℃下反應(yīng)8~18小時(shí),反應(yīng)完成后,于沉淀劑中沉析,過(guò)濾,洗滌,55~65℃下真空干燥20~24小時(shí),得到以酚羥基封端的超支化含氟聚酰亞胺粉末;(4)將粉末溶解于有機(jī)溶劑中,冷卻至0℃,加入丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物和酸吸收劑,于0℃下反應(yīng)1.5~2.5小時(shí),然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)3.5~4.5小時(shí),反應(yīng)完成后,于沉淀劑中沉析,過(guò)濾,洗滌,45~55℃下真空干燥20~24小時(shí),得到具有負(fù)性感光功能的超支化含氟聚酰亞胺,即基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰 亞胺的制備方法,其特征在于所述的二元酸酐選自均苯四甲酸二酐、3,3,,4,4'-四甲酸聯(lián) 苯二酐、2,3,3',4'-四甲酸聯(lián)苯二酐、2,2,,3,3,-四甲酸聯(lián)苯二酐、3,3,,4,4,-四甲酸二苯甲酮二 酐、2,3,3,,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、2,2,,3,3,-四甲酸二苯甲酮二酐、3,3,,4,4,-四甲酸二苯醚 二酐、2,3,3',4'-四甲酸二苯醚二酐、2,2',3,3,-四甲酸二苯醚二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧 基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧基) 苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯萄丙烷二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯砜二酐、2,3,3',4'-四甲 酸二苯砜二酐、2,2,,3,3'-四甲酸二苯砜二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2-(2,3-二羧基苯基)-2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙垸二酐、 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙 烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙垸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、2-[4-(3,4-二羧基苯氧萄-3,5-二甲基苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧萄-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基 苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧 基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-3-(3,4-二羧基苯氧基) 苯二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、l-(2,3-二羧基 苯氧基)-2-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、1,4-雙 (2,3-二羧基苯氧基)-2,6-二甲基苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)-2,6-二 甲基苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、l-(2,3-二羧基苯氧基)-4-(3,4-二羧基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2,6-雙(2,3-二羧基苯氧基)甲苯二酐、2-(2,3-二羧基苯氧 基)-6-(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3,5-雙(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、3,5-雙(2,3-二羧基 苯氧基)甲苯二酐、3-(2,3-二羧基苯氧基)-5-(3,4-二羧基苯氧基)甲苯二酐、4,4,-雙(3,4-二羧 基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧 基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3,,5,5'-四甲基二苯砜 二酐、4,4,-雙(2,3-二羧基苯氧基)-3,3,,5,5,-四甲基二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧 萄-4,-(3,4-二羧基苯氧基)-3,3,,5,5,-四甲基二苯砜二酐、4,4,-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二 酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)聯(lián) 苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基) -3,3,,5,5,-四甲基聯(lián)苯二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4,-(3,4-二羧基苯氧萄-3,3,,5,5,-四甲基聯(lián) 苯二酐、1,4,5,8-四甲酸萘二酐、1,2,6,7-四甲酸萘二酐、2,3,6,7-四甲酸萘二酐以及通式為Rl~"00的酯型二酐中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備方法,其特征在于所述的酯型二酐通式中的-Rl-選自<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>,其中,y為Ky《20的自然數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰 亞胺的制備方法,其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰 胺,N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種混合物;在二元酸酐的有機(jī)溶劑溶液中,有機(jī)溶劑 與二元酸酐的體積摩爾比為1000毫升IO毫摩爾 150毫摩爾;在2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷的有機(jī)溶劑溶液中,有機(jī)溶劑與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟 丙烷的體積摩爾比為1000毫升10毫摩爾 150毫摩爾。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰 亞胺的制備方法,其特征在于步驟(3)中所述的脫水劑醋酸酐與催化劑的摩爾比為l IO'.I,醋酸酐與2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯萄六氟丙垸的摩爾比為20~40:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏 聚酰亞胺的制備方法,其特征在于步驟(3)中所述的催化劑選自三乙胺,三丙胺,三丁胺, 三異丙胺,三異丁胺,三戊胺,三異戊胺,吡啶,甲基吡啶,二甲基吡啶,N,N-二甲基苯 胺中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰 亞胺的制備方法,其特征在于步(3)或(4)中所述的沉淀劑選自甲醇,乙醇,異丙醇,丙醇, 乙二醇單甲醚,乙二醇單乙醚中的一種或幾種混合物,步(3)中沉淀劑與2,2-雙[4-(2,4-二氨 基苯氧基)苯基]六氟丙垸的體積摩爾比為200毫升 600毫升:1毫摩爾;步(4)中沉淀劑與 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的體積摩爾比為100毫升 800毫升:1毫摩爾。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負(fù)性光敏聚酰 亞胺的制備方法,其特征在于步驟(4)中所述的粉末溶于有機(jī)溶劑中,其質(zhì)量百分比濃度 為1%~9%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的負(fù)性光敏聚酰 亞胺的制備方法,其特征在于步驟(4)中所述的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物選自丙烯 酰氯,甲基丙烯酰氯,肉桂酰氯中的一種或幾種混合物,丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物 與對(duì)羥基苯胺或間羥基苯胺的摩爾比為1.0-1.5:1.0。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基沐基]六氟丙垸的負(fù)性光敏聚 酰亞胺的制備方法,其特征在于步驟(4)中所述的酸吸收劑選自選自三乙胺,三丙胺,三丁胺,三異丙胺,三異丁胺,三戊胺,三異戊胺,吡啶,甲基吡啶,二甲基吡啶,N,N-二 甲基苯胺中的一種或幾種混合物,酸吸收劑與丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物的摩爾比為 L0 2.0:1.0。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備方法,該法以2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐為原料進(jìn)行聚合反應(yīng),得大分子鏈端基為酐基的超支化含氟聚酰胺酸,隨后與對(duì)羥基苯胺或間羥基苯胺反應(yīng),經(jīng)化學(xué)亞胺化反應(yīng),得以酚羥基為端基的超支化含氟聚酰亞胺,經(jīng)沉析、洗滌、真空干燥工藝,得酚羥基封端的含氟超支化聚酰亞胺粉末,溶解后,進(jìn)行功能化,得具有負(fù)性感光性能的超支化含氟聚酰亞胺光敏材料。該材料具有高的光敏性和分辨率、優(yōu)良的工藝性,且其固化物具有低的吸水性,優(yōu)異的耐熱性、介電性和力學(xué)性能,在電子微電子領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G73/10GK101265328SQ20081003650
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請(qǐng)人:東華大學(xué);上海睿兔電子材料有限公司
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