專利名稱：一種發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合 材料的制備方法。
技術(shù)背景當(dāng)今社會進(jìn)展的日新月異早己使得發(fā)掘出多種材料的功能復(fù)合、性能互補(bǔ)和優(yōu)化、制 備出性能優(yōu)異的雜化材料迫在眉睫。因此有機(jī)-無機(jī)體系一經(jīng)出現(xiàn)，立即引起科學(xué)家們的 極大關(guān)注。世界各國都投入了大量人力，物力和財(cái)力對這種材料進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。 通常說來，高分子復(fù)合材料有以下特點(diǎn)無機(jī)物與聚合物可實(shí)現(xiàn)分子水平或納米尺寸復(fù)合， 光學(xué)性質(zhì)透明，可有望在同一透明基質(zhì)中制備含多種功能組分的復(fù)合材料，可以成為多種 光活性物種的骨架網(wǎng)絡(luò)；具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性，柔韌性，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性；容易加 工成各種不同維數(shù)的形狀如薄膜、塊體和纖維等。由于這種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料兼 具有雙重材料的優(yōu)點(diǎn)，因此該功能體系在固體染料激光器，平板顯示，信息傳輸，光電開 關(guān)等高科技領(lǐng)域，均顯示了廣闊的應(yīng)用前景，是國際材料科學(xué)和信息科學(xué)研究的全新領(lǐng)域。稀土元素因其電子結(jié)構(gòu)的特殊性而具有光、電、磁等特性，被譽(yù)為新材料的寶庫。稀 土離子，特別是Eu"和Tb'"，基于4f電子能級之間的躍遷，具有優(yōu)良的發(fā)光特性，所以，人們對稀土有機(jī)配合物進(jìn)行了大量的研究，合成了稀土與e-二酮類、芳香羧酸類及雜環(huán)類等配體的稀土有機(jī)配合物。通過有機(jī)配體的強(qiáng)烈吸收和有效的能量轉(zhuǎn)移，使得稀土配合 物展現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)光，而且發(fā)光的單色性較好。但純稀土有機(jī)配合物的最大缺點(diǎn)是其光穩(wěn) 定性和熱穩(wěn)定性不好，因此限制了它們的使用。為了拓寬了發(fā)光稀土配合物的應(yīng)用范圍， 把稀土配合物引入到基質(zhì)中形成高分子復(fù)合材料成為研究者近年來努力關(guān)注的方向，國內(nèi) 外已經(jīng)有了相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，并且部分結(jié)果己經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用，在生命熒光探針，平面液 晶顯示，高效激光等領(lǐng)域有極大的潛在的應(yīng)用價(jià)值。最近相關(guān)的研究基本集中在稀土配合 物摻雜到無機(jī)或有機(jī)改性基質(zhì)和原位合成稀土發(fā)光體等。但上述方法制備的雜化材料由于 稀土配合物和無機(jī)基質(zhì)之間以弱相互作用力連接，因此存在著稀土配合物分布不均勻容易 團(tuán)聚，慘雜濃度受到限制，兩相間存在相分離等問題。所以，尋求將稀土配合物通過共價(jià) 鍵連接到基質(zhì)骨架上可以彌補(bǔ)以上不足。研究表明對有機(jī)配體進(jìn)行硅烷化修飾后通過共水 解縮聚反應(yīng)，得到無機(jī)組分和有機(jī)組分以Si-C鍵相連接的具有無機(jī)硅氧網(wǎng)絡(luò)的雜化材料， 再進(jìn)一步將其鑲嵌于具有高分子量的聚合物材料中，得到稀土發(fā)光稀土高分子復(fù)合材料，隨后的研究結(jié)果表明，其特征發(fā)射有了明顯的增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性有了很大的提高，微觀形貌 也有了很大的改進(jìn)。另外，結(jié)構(gòu)簡單的有機(jī)聚合物已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，主要是因?yàn)?其自身極高的延展性和透明性，以及在工業(yè)上的重要應(yīng)用。尤其是聚乙二醇(PEG400)， 有良好的高溫穩(wěn)定性，水溶性，低揮發(fā)性，吸水性和低毒性。它在工業(yè)應(yīng)用方面有以 下幾種作用摻入樹脂中的聚乙二醇(PEG)可以很大地改善樹脂性能；用聚乙二醇 (PEG)代替甘油可以提高樹脂的韌度；在聚氨酯樹脂中加入聚乙二醇(PEG)可以 提高其強(qiáng)度和彈性，同時(shí)使樹脂表面有明亮的光澤在樹脂涂料中；聚乙二醇(PEG) 很容易溶解樹脂，因此可以很大程度上改善樹脂成膜性能；聚乙二醇(PEG)在塑料 工業(yè)中也可以作為很好的輔助助劑，作為PVC皮帶中很好的抗靜電劑；聚乙二醇(PEG) 在金屬加工中已經(jīng)取得廣泛的應(yīng)用，其良好的水溶性在空心鑄件中很有應(yīng)用價(jià)值，是 很好的潤滑劑；而其低揮發(fā)性使其可以用作低溫焊料的助溶劑、焊劑以及結(jié)合劑以及 橡膠和聚氨酯制品脫膜劑、松動劑；在軟木和海綿中，由于聚乙二醇(PEG)的低揮 發(fā)性和吸水性，其可以作為很好的增溶劑，同時(shí)，還可以保持水分。所有聚乙二醇(PEG) 都是重要的化工原料中間體，特別是聚乙二醇(PEG)共聚物和聚乙二醇(PEG)酯 的生產(chǎn)。因此從以上多個(gè)角度考慮，在發(fā)光稀土雜化材料中通過配位鍵和共價(jià)鍵嵌入 聚乙二醇(PEG)合成高分子聚合物復(fù)合材料對無論是對理論研究還是實(shí)際的工業(yè)應(yīng) 用都有著非常重要的作用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提供的一種發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下 (1)有機(jī)橋分子的制備將芳香族有機(jī)分子溶解于有機(jī)溶劑中，置于燒瓶中，加熱至60-85'C，并在該溫度下回流，回流過程中將溶有有機(jī)硅偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑滴入燒瓶中，整個(gè)溶液在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)回流反應(yīng)12-17小時(shí)，冷卻，蒸干有機(jī)溶劑，洗滌、純化，得到嫁接有有機(jī) 官能基團(tuán)的有機(jī)橋分子，芳香族有機(jī)小分子與有機(jī)硅偶聯(lián)劑摩爾比為1: 1; (2)高分子聚合物橋分子的制備將聚乙二醇溶解于有機(jī)溶劑中，置于燒瓶中，加熱至55-8(TC，并在該溫度下回流， 回流過程中將溶有有機(jī)硅偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑滴入燒瓶中，整個(gè)溶液在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù) 回流反應(yīng)14-19小時(shí)，冷卻，蒸干有機(jī)溶劑，洗滌、純化，得到嫁接有配位和水解官能基團(tuán)的聚乙二醇橋分子，聚乙二醇與有機(jī)硅偶聯(lián)劑的摩爾比為1: 2,聚乙二醇的分子量為PEG400(3) 稀土配合物的制備-將步驟(1)所得的有機(jī)橋分子和步驟(2)所得聚乙二醇橋分子溶液滴加到溶于 稀土硝酸鹽的乙醇溶液中，攪拌，在20 — 3(TC溫度下配位反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 — 7個(gè)小時(shí)，得到稀土配合物，有機(jī)橋分子，聚乙二醇橋分子和稀土離子的摩爾比為3: 1: 1;(4) 溶膠-凝膠過程向步驟(3)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)溶液的pH值， 在20-4(TC溫度下水解縮聚反應(yīng)5-10小時(shí)，直到生成固體凝膠；其中稀土配合物、正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比為1: 6: 12—1: 8: 16;。(5) 老化和干燥處理將步驟(4)所得的凝膠老化，然后用無水乙醇洗滌，干燥，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，步驟U)中所述的芳香族有機(jī)小分子為3 —羥基煙酸、鄰羥基苯甲酸、 2 —羥基一3—甲基苯甲酸或2—甲基間苯二甲酸等中任一種。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的中所述有機(jī)硅偶聯(lián)劑為三乙氧基硅基異氰酸丙酯。本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(2)中所述有機(jī)溶劑為無水丙酮、無水乙醚、無水 吡啶、四氫呋喃、氮，氮一二甲基甲酰胺或氯仿等中任一種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的稀土硝酸鹽為硝酸銪或硝酸鋱。本發(fā)明中，步驟(4)中溶液的pH值為6 — 7。本發(fā)明中，步驟(5)中所述老化溫度為55-80°C，老化時(shí)間為15-20天。 本發(fā)明中，步驟(5)所述千燥溫度為60-85°C，干燥時(shí)間為3-8天。 利用本發(fā)明方法制備得到的發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料，其形貌規(guī)整，排布均勻，稀土離子特征發(fā)射強(qiáng)度大，且無有機(jī)-無機(jī)相分離產(chǎn)生，具有很好的熱穩(wěn)定性和延展性，粒子尺寸在800nm—lpm。本發(fā)明中，步驟(3)中所述的溶膠-凝膠反應(yīng)在20-4(TC溫度下進(jìn)行，反應(yīng)可分為兩個(gè)階段首先有機(jī)橋分子，聚乙二醇橋分子和正硅酸乙酯的硅氧垸基團(tuán)分別發(fā)生水解反應(yīng)，然后，由有機(jī)橋分子，聚乙二醇橋分子和正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的Si-OH基團(tuán)開始發(fā)生共水解縮聚反應(yīng)，從而使有機(jī)分子通過Si-O-Si鍵鍵接到硅無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。本發(fā)明中，步驟(5)中對所得凝膠進(jìn)行老化處理，老化的過程有利于使水解縮聚過程中生成的乙醇和水，以及反應(yīng)中加入的溶劑充分揮發(fā)。本發(fā)明中，步驟(5)中采用無水乙醇反復(fù)洗滌。洗滌的目的是為了除去酸及其它雜質(zhì)。洗滌以后進(jìn)行干燥，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒體系的發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料。本發(fā)明提出的一種發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料的其制備方法，將 有機(jī)分子，聚乙二醇通過水解縮聚過程以共價(jià)接植的方法接到Si-O無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，進(jìn)一步將 無機(jī)網(wǎng)絡(luò)通過配位反應(yīng)以化學(xué)鍵的形式嵌入有機(jī)高分子聚合物中，從而在分子的水平上實(shí) 現(xiàn)了有機(jī)與無機(jī)相之間的嫁接。有機(jī)小分子作為主要的能量吸收和給予體，具有高量子效 率、高亮度和色純度及較好的顏色表現(xiàn)力，有機(jī)高分子具有自身的延展性和透明性以及良 好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)，由于無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的引入，它又具有高分子發(fā)光材料所具有的良好的柔 韌性、機(jī)械性和穩(wěn)定性。在制備工藝上，溶膠-凝膠法溫和的實(shí)驗(yàn)條件為有機(jī)-無機(jī)雜化材 料的制備和加工提供了便利，降低了生產(chǎn)成本，并且可通過分子設(shè)計(jì)調(diào)控來實(shí)現(xiàn)能帶調(diào)控， 得到全色發(fā)光器件。此外，材料的質(zhì)量輕薄和柔韌性，更易于制作大尺寸的顯示面板。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的一種發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料及其制備方 法吸光強(qiáng)度大且轉(zhuǎn)化率高，微觀形貌規(guī)整，有機(jī)相和無機(jī)相之間無相分離產(chǎn)生且粒徑分布 均勻；另外，其分散性良好。最后，本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì) 量穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所得發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料的橫截面 掃描電子顯微鏡圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例3所得發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料的激發(fā)光 譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明下面將通過參考實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些 實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中的原料購自上海國藥集團(tuán)，均為分析純。 實(shí)施例1將2.79g 3 —羥基煙酸溶解于20ml無水丙酮中，加入到三頸燒瓶中并加熱至回 流。然后將溶解有4.95g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml無水丙酮溶液逐滴加入。滴 加完后整個(gè)溶液溫度控制于6(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12h，之后冷卻，減壓蒸掉溶劑。 所得物用20ml環(huán)己垸洗滌三次，得到淺黃色油狀液體，將所得的油狀有機(jī)橋分子體 系溶解在無水乙醇中，備用。將2.80g聚乙二醇(PEG400)溶于20ml無水丙酮中，加入到三頸燒瓶中并加熱 至回流，然后將溶解有9.90g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的30ml無水丙酮溶液逐滴加入， 滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于55'C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流14h，之后冷卻，減壓蒸掉溶劑。將得到的透明油狀液體溶解在無水乙醇中，備用。向溶解有有機(jī)橋分子、聚乙二醇(PEG400)橋分子的乙醇溶液中加入硝酸銪的 乙醇溶液，在溫度為2(TC的情況下攪拌2小時(shí)，得到稀土配合物。向所得稀土配合物中滴加正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)溶液的PH值為6。其中 有機(jī)橋分子、聚乙二醇(PEG400)橋分子、硝酸銪、正硅酸乙酯及去離子水的摩爾比為3: 1: 1: 6: 12。整個(gè)溶液在溫度為25°C下攪拌5個(gè)小時(shí)，得到固體凝膠。將所得的固體凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中老化處理，溫度控制在55'C，老化時(shí)間為15天。 最后，將所得到的雜化材料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在60'C的溫度下干燥3天， 得到發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料。 實(shí)施例2將2.76g鄰羥基苯甲酸溶解于20ml無水乙醚中，加入到三頸燒瓶中并加熱至回 流。然后將溶解有4.95g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml無水乙醚溶液逐滴加入。滴 加完后整個(gè)溶液溫度控制于65'C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流13h，之后冷卻，減壓蒸掉溶劑。 所得物用20ml環(huán)己烷洗滌三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機(jī)橋分子體 系溶解在無水乙醇中，備用。將2.80g聚乙二醇(PEG400)溶于20ml無水乙醚中，加入到三頸燒瓶中并加熱 至回流。然后將溶解有9.90g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的30ml無水乙醚溶液逐滴加入。 滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流15h，之后冷卻，減壓蒸掉溶 劑。將得到的透明油狀液體溶解在無水乙醇中，備用。向溶解有有機(jī)橋分子、聚乙二醇(PEG400)橋分子的乙醇溶液中加入硝酸銪的 乙醇溶液，在溫度為22'C的情況下攪拌3小時(shí)，得到稀土配合物。向所得稀土配合物中滴加正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)PH值為6。其中有機(jī) 橋分子、聚乙二醇(PEG400)橋分子、硝酸銪、正硅酸乙酯及去離子水的摩爾比為3:1: 1: 6: 13。整個(gè)溶液在溫度為2CTC下攪拌6個(gè)小時(shí)，得到固體凝膠。將所得的固體凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中老化處理，溫度控制在6(TC，老化時(shí)間為16天。 最后，將所得到的雜化材料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在65'C的溫度下干燥4天， 得到發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料。 實(shí)施例3將3.04g2 —羥基一3—甲基苯甲酸溶解于20ml無水吡啶中，加入到三頸燒瓶中 并加熱至回流。然后將溶解有4.95g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml無水吡啶溶液逐 滴加入。滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于70°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流14h，之后冷卻，減壓蒸掉溶劑。所得物用20ml環(huán)己烷洗滌三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀 有機(jī)橋分子體系溶解在無水乙醇中，備用。
將2.80g聚乙二醇(PEG400)溶于20ml無水吡啶中，加入到三頸燒瓶中并加熱 至回流。然后將溶解有9.90g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的30ml無水吡啶溶液逐滴加入。 滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于65X:，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流16h，之后冷卻，減壓蒸掉溶 劑。將得到的透明油狀液體溶解在無水乙醇中，備用。
向溶解有有機(jī)橋分子，聚乙二醇(PEG400)橋分子的乙醇溶液中加入硝酸銪的 乙醇溶液，在溫度為24。C的情況下攪拌4小時(shí)，得到稀土配合物。
向所得稀土配合物中滴加正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)PH值為6。有機(jī)橋分子、
聚乙二醇(PEG400)橋分子、硝酸銪、正硅酸乙酯及去離子水的摩爾比為3: 1: 1:
6: 14。整個(gè)溶液在溫度為25'C下攪拌7個(gè)小時(shí)，得到固體凝膠。
將所得的固體凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中老化處理，溫度控制在65X:，老化時(shí)間為17天。 最后，將所得到的雜化材料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在7(TC的溫度下干燥5天， 得到發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料。
該有機(jī)-無機(jī)雜化材料的掃描電子顯微鏡圖發(fā)射光譜分別如圖1和圖2所示。從圖 1中可以看出，該雜化材料呈現(xiàn)比較規(guī)整有序的平面二維圓形結(jié)構(gòu)，其直徑均為 800mn-lnm，有機(jī)相和無機(jī)相之間沒有相分離產(chǎn)生。從圖2發(fā)射光譜可以看出，該材 料在綠光區(qū)543 nm附近有很強(qiáng)的發(fā)射，是一種比較高效的材料。 實(shí)施例4
將3.04g2 —羥基一3—甲基苯甲酸溶解于20ml四氫呋喃中，加入到三頸燒瓶中 并加熱至回流。然后將溶解有4.95g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml四氫呋喃溶液逐 滴加入。滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于75'C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流15h，之后冷卻，減 壓蒸掉溶劑。所得物用20ml環(huán)己烷洗滌三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀 有機(jī)橋分子體系溶解在無水乙醇中，備用。
將2.80g聚乙二醇(PEG400)溶于20ml四氫呋喃中，加入到三頸燒瓶中并加熱 至回流。然后將溶解有9.90g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的30ml四氫呋喃溶液逐滴加入。 滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于7(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流17h,之后冷卻，減壓蒸掉溶 劑。將得到的透明油狀液體溶解在無水乙醇中，備用。
向溶解了有機(jī)橋分子，聚乙二醇(PEG400)橋分子的乙醇溶液中加入硝酸鋱的 乙醇溶液，在溫度為26。C的情況下攪拌5小時(shí)，得到稀土配合物。
向所得稀土配合物中滴加正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)PH值為7。其中有機(jī)橋分子、聚乙二醇(PEG400)橋分子、硝酸鋱、正硅酸乙酯及去離子水的摩爾比為3:
1: 1: 7: 14。整個(gè)溶液在溫度為3(TC下攪拌8個(gè)小時(shí)，得到固體凝膠。
將所得的固體凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中老化處理，溫度控制在70'C，老化時(shí)間為18天。 最后，將所得到的雜化材料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在75。C的溫度下干燥6天， 得到發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料。 實(shí)施例5
將3.60g2—甲基間苯二甲酸溶解于20ml氮，氮一二甲基甲酰胺中，加入到三頸 燒瓶中并加熱至回流。然后將溶解有4.95g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml氮，氮一 二甲基甲酰胺溶液逐滴加入。滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于8(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流 16h，之后冷卻，減壓蒸掉溶劑。所得物用20ml環(huán)己烷洗滌三次，得到淺黃色油狀液 體。將所得的油狀有機(jī)橋分子體系溶解在無水乙醇中，備用。
將2.80g聚乙二醇(PEG400)溶于20ml氮，氮一二甲基甲酰胺中，加入到三頸 燒瓶中并加熱至回流。然后將溶解有9.90g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的30ml氮，氮一 二甲基甲酰胺溶液逐滴加入。滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于75°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流 18h，之后冷卻，減壓蒸掉溶劑。將得到的透明油狀液體溶解在無水乙醇中，備用。
向溶解了有機(jī)橋分子、聚乙二醇(PEG400)橋分子的乙醇溶液中加入硝酸鋱的 乙醇溶液，在溫度為28'C的情況下攪拌6小時(shí)，得到稀土配合物。
向所得稀土配合物中滴加正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)PH值為7。有機(jī)橋分子、
聚乙二醇(PEG400)橋分子、硝酸鋱、正硅酸乙酯及去離子水的摩爾比為3: 1: 1:
8: 15。整個(gè)溶液在溫度為35'C下攪拌9個(gè)小時(shí)，得到固體凝膠。
將所得的固體凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中老化處理，溫度控制在75。C，老化時(shí)間為19天。 最后，將所得到的雜化材料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在8(TC的溫度下干燥7天， 得到發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料。 實(shí)施例6
將3.60g2—甲基間苯二甲酸溶解于20ml氯仿中，加入到三頸燒瓶中并加熱至回 流。然后將溶解有4.95g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml氯仿溶液逐滴加入。滴加完 后整個(gè)溶液溫度控制于85t:，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流15h，之后冷卻，減壓蒸掉溶劑。所 得物用20ml環(huán)己烷洗滌三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機(jī)橋分子體系 溶解在無水乙醇中，備用。
將2.80g聚乙二醇(PEG400)溶于20ml氯仿中，加入到三頸燒瓶中并加熱至回 流。然后將溶解有9.90g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的30ml氯仿溶液逐滴加入。滴加完后整個(gè)溶液溫度控制于8(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流19h，之后冷卻，減壓蒸掉溶劑。將
得到的透明油狀液體溶解在無水乙醇中，備用。
向溶解了有機(jī)橋分子、聚乙二醇(PEG400)橋分子的乙醇溶液中加入硝酸鋱的 乙醇溶液，在溫度為3(TC的情況下攪拌7小時(shí)，得到稀土配合物。
向所得稀土配合物中滴加正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)PH值為7。其中有機(jī) 橋分子、聚乙二醇(PEG400)橋分子、硝酸鋱、正硅酸乙酯及去離子水的摩爾比為3:
1: 1: 8: 16。整個(gè)溶液在溫度為4(TC下攪拌10個(gè)小時(shí)，得到固體凝膠。
將所得的固體凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中老化處理，溫度控制在8(TC，老化時(shí)間為20天。 最后，將所得到的雜化材料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在85。C的溫度下干燥8天， 得到發(fā)光稀土-聚乙二醇(PEG400)高分子復(fù)合材料。
上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟 悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原 理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本 領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)有機(jī)橋分子的制備將芳香族有機(jī)分子溶解于有機(jī)溶劑中，置于燒瓶中，加熱至60-85℃，并在該溫度下回流，回流過程中將溶有有機(jī)硅偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑滴入燒瓶中，整個(gè)溶液在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)回流反應(yīng)12-17小時(shí)，冷卻，蒸干有機(jī)溶劑，洗滌、純化，得到嫁接有有機(jī)官能基團(tuán)的有機(jī)橋分子，芳香族有機(jī)小分子與有機(jī)硅偶聯(lián)劑摩爾比為1∶1；(2)高分子聚合物橋分子的制備將聚乙二醇溶解于有機(jī)溶劑中，置于燒瓶中，加熱至55-80℃，并在該溫度下回流，回流過程中將溶有有機(jī)硅偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑滴入燒瓶中，整個(gè)溶液在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)回流反應(yīng)14-19小時(shí)，冷卻，蒸干有機(jī)溶劑，洗滌、純化，得到嫁接有配位和水解官能基團(tuán)的聚乙二醇橋分子，聚乙二醇與有機(jī)硅偶聯(lián)劑的摩爾比為1∶2，聚乙二醇的分子量為PEG400；(3)稀土配合物的制備將步驟(1)所得的有機(jī)橋分子和步驟(2)所得聚乙二醇橋分子溶液滴加到溶于稀土硝酸鹽的乙醇溶液中，攪拌，在20-30℃溫度下配位反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-7個(gè)小時(shí)，得到稀土配合物，有機(jī)橋分子，聚乙二醇橋分子和稀土離子的摩爾比為3∶1∶1；(4)溶膠-凝膠過程向步驟(3)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，在20-40℃溫度下水解縮聚反應(yīng)5-10小時(shí)，直到生成固體凝膠；其中稀土配合物、正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比為1∶6∶12-1∶8∶16；。(5)老化和干燥處理將步驟(4)所得的凝膠老化，然后用無水乙醇洗滌，干燥，即得所需產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟(1)中所述芳香族有機(jī)小分子為3 —羥基煙酸、鄰羥基苯甲酸、2 —羥基一3 一甲基苯甲酸或2—甲基間苯二甲酸中任一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟(1)和步驟(2)中所述有機(jī)硅偶聯(lián)劑為三乙氧基硅基異氰酸丙酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)中所述有機(jī)溶劑為無水丙酮、無水乙醚、無水吡啶、四氫 呋喃、氮，氮一二甲基甲酰胺或氯仿中任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟(3)中所述稀土硝酸鹽為硝酸銪或硝酸鋱。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟(4)中溶液的pH值為6 — 7。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟(5)中所述老化溫度為55-80°C，老化時(shí)間為15-20天。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟(5)中所述干燥溫度為60-85°C，干燥時(shí)間為3-8天。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)光稀土-聚乙二醇高分子復(fù)合材料的制備方法。具體步驟為采用有機(jī)合成的方法將芳香族有機(jī)小分子嫁接到無機(jī)硅骨架中得到有機(jī)橋分子，然后用同樣的修飾方法修飾聚乙二醇(PEG400)中的官能團(tuán)得到聚合物橋分子，進(jìn)一步使有機(jī)橋分子、聚合物橋分子和稀土離子通過配位鍵組裝成稀土配合物，最后采用溶膠—凝膠法將所得到稀土配合物經(jīng)過兩種橋分子之間的水解縮聚反應(yīng)得到干凝膠，使具有長碳鏈有機(jī)高分子通過配位鍵及共價(jià)鍵鑲嵌于硅氧網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)中，并且通過干燥老化過程得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明方法實(shí)驗(yàn)條件溫和，可在室溫下直接得到，且可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好。所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能夠使晶粒尺寸控制在微米及納米范圍內(nèi)，且形貌規(guī)整。
文檔編號C08K9/04GK101255273SQ20081003616
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者喬曉菲, 冰 閆 申請人:同濟(jì)大學(xué)