專利名稱：4,4’-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族多元伯胺的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基) -3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族雜環(huán)聚合物具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、阻燃性、耐有機溶劑性以及優(yōu) 良的高低溫力學性能和電氣性能，在航天航空、電子微電子、汽車船舶、電氣等高性能領(lǐng) 域得到了廣泛應用。
隨著信息電子產(chǎn)品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細化發(fā)展，對柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、高強度、低介電常數(shù)和低介電損耗等。因 此，聚酰亞胺材料在FCCL領(lǐng)域中備受青睞。
4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯是合成高支化聚酰亞胺樹脂的重要原 料之一，因此，它不僅可應用于FCCL領(lǐng)域，而且還可應用于耐高溫聚酰亞胺碳纖維增強 先進復合材料。另外，4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯也是合成多馬來酰 亞胺樹脂的重要原材料。
4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯是一種重要的芳香族多元伯胺，但其 制備方法未見有專利、文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 該方法工藝簡單，無需后續(xù)的精制提純工藝，三廢少，產(chǎn)品的純度和收率高，適用于工業(yè) 化生產(chǎn)。
本發(fā)明的化學反應方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明的一種4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括如下 步驟
4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和醇類溶劑體 系中于7(TC 85。C溫度范圍內(nèi)反應10 22小時后，趁熱過濾，冷卻母液，析出晶體產(chǎn)物， 過濾，真空干燥，得到4，4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯晶體。
所述的鈀/炭，其鈀質(zhì)量百分數(shù)為1% 15%。
所述的水合肼溶液的質(zhì)量百分比濃度為60% 85%。
所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1,2-
丙二醇、1,3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙
氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
所述的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯與鈀/炭的重量比為100:1~20。 所述的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯與水合肼的摩爾比為1:20-50。 所述的4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯與醇類溶劑的重量體積比為1
克15毫升 100毫升。
本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明是制備4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的工業(yè)方法；
(2) 三廢少，對環(huán)境友好；
(3) 耗時少，節(jié)能降耗明顯；
(4) 操作簡單，所涉及的化工原料少；(5) 4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯(上海EMST電子材料有限公司批 量穩(wěn)定生產(chǎn))等原料來源方便；
(6) 產(chǎn)品純度達99%以上、收率高。


圖是4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限
定的范圍。
實施例1
將57.4克(0.1摩爾)4，4'-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、0.6克鈀質(zhì) 量百分數(shù)為15%的鈀/炭、400毫升乙醇和800ml乙二醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至 60°C，開始滴加質(zhì)量濃度為60%的水合肼溶液，共250.0克(溶液重量)。水合肼滴加完 成后，于70。C 85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應22小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液， 析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到40.9克4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5,5'誦四甲 基聯(lián)苯晶體，純度為99.8%，根據(jù)實際獲得的4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基 聯(lián)苯的量和理論量(45.4克)，計算得到4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯 的收率為90.1%。
實施例2
將57.4克(0.1摩爾)4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、8.8克鈀質(zhì) 量百分數(shù)為1%的鈀/炭和5180ml乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC，開始滴加 質(zhì)量濃度為85%的水合肼溶液，共294.1克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC 85 'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應20小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過 濾，真空干燥，得到41.4克4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯晶體，純度 為99.7%，根據(jù)實際獲得的4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量 (45.4克)，計算得到4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的收率為91.2%。
實施例3
將57.4克(0.1摩爾)4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯、4.0克鈀質(zhì) 量百分數(shù)為5%的鈀/炭和2500ml 2-甲氧基乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升溫至60'C，開始滴加質(zhì)量濃度為80%的水合肼溶液，共260.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后， 于7(TC 85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應15小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出結(jié) 晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到43.7克4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯 晶體，純度為99.8%，根據(jù)實際獲得的4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的 量和理論量(45.4克)，計算得到4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的收率 為96.2%。
實施例4
將57.4克(0.1摩爾)4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯、3.0克鈀質(zhì) 量百分數(shù)為10%的鈀/炭、65ml2-乙氧基乙醇和800mll,2-丙二醇加入反應瓶中，攪拌，加 熱升溫至60'C，開始滴加質(zhì)量濃度為80%的水合肼溶液，共300.0克(溶液重量)。水合 肼滴加完成后，于7(TC 85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應15小時，稍冷，趁熱過濾，冷 卻母液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到40.7克4，4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯晶體，純度為99.2%,根據(jù)實際獲得的4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(45.4克)，計算得到4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲 基聯(lián)苯的收率為89.7%。
實施例5
將57.4克(0.1摩爾)4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、3.5克鈀質(zhì) 量百分數(shù)為10%的鈀/炭、200ml甲醇和1000ml 2-乙氧基乙醇加入反應瓶中，攪拌，加熱 升溫至60'C，開始滴加質(zhì)量濃度為85%的水合肼溶液，共280.0克。水合肼滴加完成后， 于7(TC 85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應12小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，析出結(jié) 晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到37.8克4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯 晶體，純度為99.4%，根據(jù)實際獲得的4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的 量和理論量(45.4克)，計算得到4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的收率 為83.2%。
實施例6
將57.4克(0.1摩爾)4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、1.6克鈀質(zhì) 量百分數(shù)為15%的鈀/炭、500毫升乙醇和800mll,3-丙二醇加入反應瓶中，攪拌，加熱升 溫至6(TC，開始滴加質(zhì)量濃度為60%的水合肼溶液，共260.0克(溶液重量)。水合肼滴 加完成后，于70'C 85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應10小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母 液，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到41.6克4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯晶體，純度為99.1%，根據(jù)實際獲得的4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(45.4克)，計算得到4，4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲 基聯(lián)苯的收率為91.6%。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括如下步驟4，4′-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和醇類溶劑體系中于70℃～85℃溫度范圍內(nèi)反應10～22小時后，趁熱過濾，冷卻母液，析出晶體產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到4，4′-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述鈀/炭的鈀質(zhì)量百分數(shù)為1% 15%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述水合肼溶液的質(zhì)量百分比濃度為60% 85%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二 醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙 醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方 法，其特征在于所述的4,4'-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯與鈀/炭的重量 比為100:1~20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方 法，其特征在于所述的4,4'-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯與水合肼的摩爾 比為1:20~50。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方 法，其特征在于所述的4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯與醇類溶劑的重 量體積比為1克15毫升 100毫升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括步驟4，4′-雙(2，4-二硝基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液和醇類溶劑體系中于70℃～85℃溫度范圍內(nèi)反應10～22小時后，趁熱過濾，冷卻母液，析出晶體產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到4，4′-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯晶體。本發(fā)明操作簡單，無需后續(xù)的精制提純工藝，耗時少，所得產(chǎn)品收率高，純度達99％以上，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C213/02GK101289407SQ20081003865
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者斌 劉, 虞鑫海, 陳健麗, 陳梅芳 申請人:東華大學;上海睿兔電子材料有限公司