專利名稱：再結(jié)晶1,3－二(氨基苯氧基苯)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再結(jié)晶1，3-二(氨基苯氧基苯)以得到99.5％或更高純度的方法。
單體1，3-二(氨基苯氧基)苯，即APB，是用來制備耐熱高分子量聚合物，特別是聚酰胺和聚酰亞胺的主要單體。各種制備APB的方法生產(chǎn)出純度接近99％的產(chǎn)品；但是，即使在這個純度下，產(chǎn)品中仍然含有多環(huán)化合物、單官能化合物和高分子量的焦油副產(chǎn)品。這些副產(chǎn)品的存在降低了由這種單體所制備的聚酰亞胺的最終分子量。蒸餾法可提高這種純度；但是，因為這種單體是固態(tài)的，以工業(yè)化規(guī)模使用蒸餾法常常遇到這種單體在蒸餾設(shè)備中結(jié)晶的問題。清洗會造成時間上的浪費和產(chǎn)量的損失。因而，為了生產(chǎn)高分子量的聚酰亞胺，能提供一種工業(yè)化規(guī)模的高產(chǎn)量并且純度大于99％的APB的生產(chǎn)方法是有利的。
本發(fā)明是一種工業(yè)化規(guī)模制備純度至少為99.5％的1，3-二(氨基苯氧基苯)(APB)的純化方法。
這個方法包括以下連續(xù)的步驟(a)形成APB的二鹽酸鹽(下文稱為APB-HCl)，(b)用異丙醇再結(jié)晶APB-HCl，(c)將APB-HCl轉(zhuǎn)化成游離APB。
APB合成路線產(chǎn)生的粗制APB通常80-90％是固體，其余的是反應(yīng)在其中進行的有機溶劑。通常，溶劑是二甲苯。在工業(yè)化規(guī)模的制備方法中，要同時得到高純度又得到高產(chǎn)量是困難的。在本發(fā)明的工業(yè)化規(guī)模純化APB的再結(jié)晶方法中，能夠?qū)崿F(xiàn)高純度和高產(chǎn)量。
步驟(a)純化粗制的APB的第一個步驟是形成APB的鹽酸鹽。用在本發(fā)明試驗中的粗制APB其純度經(jīng)HPLC(高壓液相色譜)分析為90-95％。合適的方法要求如下將粗制APB加入到15-16％的鹽酸水溶液中，鹽酸水溶液的化學計量值相對于APB至少過量30％。將混合物加熱到大約75℃以溶解所有的固體，然后將溶液冷卻到大約50℃。在這個溫度下，溶液用APB-HCl接種，接著進一步冷卻到大約10℃，或者冷卻至直到APB-HCl從溶液中結(jié)晶。如果使用的鹽酸的化學計量值不過量30％，APB-HCl鹽可能形成糊狀結(jié)聚物(agglomeration)，難以處理。
可用本領(lǐng)域任意公知的從液體中回收晶體的方法收集晶體，例如真空過濾法或離心分離法。如果使用真空過濾法或離心分離法，操作要一直繼續(xù)到再沒有液體可回收。用異丙醇沖洗晶體，通常一次就足夠了。典型的充足的沖洗液的量是晶體重量的20％，盡管其量并非關(guān)鍵，在20％左右的任意量都是適用的。
步驟(b)接著用異丙醇再結(jié)晶APB-HCl晶體。完全干燥的APB-HCl在異丙醇中是不溶的；因此，晶體產(chǎn)品必須含有足量的水以有效進行再結(jié)晶。除非在步驟(a)收集晶體時進行了完全干燥，鹽酸水溶液殘留的水將和晶體存在于一起。在本發(fā)明的實施中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和晶體殘留在一起的大約10-15重量％的水就可使晶體溶解在用于再結(jié)晶的異丙醇中?？商娲氖牵@么多的水可加入到異丙醇里。
將晶體以1∶1.2-1.6(APB-HCl與異丙醇的比)的重量比加入到異丙醇中，并加熱到溫度為70-75℃，直到APB-HCl溶解為止。溶液冷卻到大約50℃，APB-HCl在溶液中生成晶種。不管一次投料量的多少，溶液都在4到5小時的時間內(nèi)從50℃冷卻到大約10℃，以使APB-HCl結(jié)晶。從溶液中回收晶體，并用異丙醇沖洗，沖洗一次就足夠了。典型的充足的沖洗液的量是晶體重量的20％，盡管其量并非關(guān)鍵，在這個范圍內(nèi)任意量都是適用的。在本方法的這個步驟中，產(chǎn)率是大約65-70％。
如果需要更高的產(chǎn)率，沖洗液IPA與母液濾出液混在一起，用乙酸乙酯處理以使另外的APB-HCl結(jié)晶。帶有沖洗液的異丙醇母液加熱到70-75℃。乙酸乙酯以乙酸乙酯與IPA的重量比為1-1.25∶1的比例加入，加入的速度是能夠使溶液溫度保持在65-75℃。加入乙酸乙酯后，將溶液冷卻到大約50℃，接著用APB-HCl晶體接種。將溶液冷卻到大約10℃，以使另外的APB-HCl結(jié)晶。APB-HCl晶體形成后，收集晶體，并按照與步驟(a)中沖洗操作相同的方法用異丙醇沖洗。如上所述，晶體可保留一些水，并可和前面得到的晶體相混合。這個附加步驟使最終產(chǎn)率增加到70-75％。
步驟(c)在這個步驟中，APB-HCl晶體轉(zhuǎn)化成為游離APB。APB-HCl晶體在大約40℃時溶解于水中。足量的水的體積是步驟(b)中晶體沉淀在其中的IPA體積的兩倍。即使溶液冷卻到室溫后，溶液中仍殘留有晶體。
可任選地是，在這時，可用比例為木炭與APB-HCl重量比為1-2∶100的脫色炭(decolorizing charcoal)處理APB-HCl溶液。將炭在室溫下加入到溶液里并攪拌約兩小時。炭用過濾法除去。
溶解了APB-HCl的溶液，不管是否用脫色炭處理，都要進行如下的處理將APB-HCl晶體溶液加入到7.5重量％的氫氧化鈉水溶液(苛性堿液)和異丙醇中，溶液的比例是苛性堿液和異丙醇的重量比為3.5-4∶1。以這種重量比混合的混合物不會相分離。不管一次投料量的多少，往苛性堿液和異丙醇中的這種加入是慢慢進行的，在4到6小時的時間內(nèi)完成。異丙醇的存在能使游離APB以精細白色粉末形式而沉淀。若沒有異丙醇，則游離APB以塊狀沉淀物或油狀沉淀。
收集純化的游離APB，并使之懸浮于冷水中，以使一些鹽溶出。水的量并不關(guān)鍵，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用的水量是步驟(b)中用于再結(jié)晶APB-HCl晶體的IPA用量的兩倍就足夠了。收集晶體，再懸浮于同樣體積的熱水中，然后再收集。
產(chǎn)品在70-80℃的溫度下干燥，經(jīng)HPLC分析其純度大于99.5％，其基于起始粗制APB的產(chǎn)率是70-75％。
用不同純度的單體APB和二酐作為起始反應(yīng)物，進行一系列的合成反應(yīng)制備聚酰亞胺，得到的以特性粘度表示的分子量記錄如下
特性粘度與分子量關(guān)聯(lián)特性粘度＝ln(RV)/conc.，其中l(wèi)n(RV)是相對粘度的自然對數(shù)，相對粘度是溶液粘度和溶劑粘度的比，conc.是以克每分升溶劑表示的聚酰亞胺的濃度。
合成的聚酰亞胺的目標特性粘度是大于0.45。從上面的數(shù)據(jù)可以看出，只有當分析純度至少是99.5％時，分子量才能足夠高以達到目標分子量。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)化規(guī)模制備純度至少為99.5％，產(chǎn)率至少為70％的1，3-二(氨基苯氧基苯)的方法，包括(a)將1，3-二(氨基苯氧基苯)轉(zhuǎn)化成其鹽酸鹽，(b)用異丙醇將1，3-二(氨基苯氧基苯)的鹽酸鹽進行再結(jié)晶，(c)將該鹽酸鹽再轉(zhuǎn)化成純化的游離1，3-二(氨基苯氧基苯)，和(d)從步驟(b)中的異丙醇中通過下面的步驟回收另外的產(chǎn)物(i)把乙酸乙酯加入異丙醇中，乙酸乙酯與IPA的重量比為1-1.25∶1，(ii)在大約50℃的溫度下，在溶液中用APB-HCl晶體接種，(iii)將溶液冷卻到大約10℃，以沉淀出另外的APB-HCl晶體，和(iv)收集APB-HCl晶體。
全文摘要
一種工業(yè)化規(guī)模制備純度至少為99.5%的1,3－二(氨基苯氧基苯)(APB)的純化方法,包括以下連續(xù)的步驟:(a)形成APB的二鹽酸鹽(下文稱為APB－HCl),(b)用異丙醇再結(jié)晶APB－HCl,(c)將APB－HCl轉(zhuǎn)化成游離APB。
文檔編號C07C213/10GK1269354SQ0010283
公開日2000年10月11日 申請日期2000年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月14日
發(fā)明者L·J·斯克基 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司