聚(亞苯基醚)/環(huán)氧樹脂均勻固體和包含其的粉末涂料組合物的制作方法
【專利說明】聚(亞苯基醚)/環(huán)氧樹脂均勻固體和包含其的粉末涂料組 合物
【背景技術(shù)】
[0001] 需要固體樹脂作為粉末涂料樹脂制劑的組分。除了在環(huán)境溫度下是固體之外，固 體樹脂在約90至120°C下需要軟化以與粉末涂料樹脂制劑的其它組分共混。然而，固體樹脂 的軟化溫度不可能太高，因為配制的樹脂可以在高于120°C(或更低，取決于在制劑中的硬 化劑和催化劑)的溫度下開始固化。
[0002] 已經(jīng)示出了聚(亞苯基醚)樹脂增強固化的環(huán)氧樹脂的性質(zhì)的用途。參見，例如，在 Delsman等人的美國專利申請公開號US 2008/0071035 Al中降低脆性的證據(jù)。然而，甚至低 分子量聚(亞苯基醚)樹脂具有顯著大于120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此難以利用含有環(huán)氧 樹脂的粉末涂料樹脂制劑的其它組分精細地分散聚（亞苯基醚）。例如，在S. G. ProIongo， J.C.Cabanelas,T.Fine,J.P.Pascault,uPoly(phenyIene ether)/epoxy thermoset blends based on anionic polymerization of epoxy monomer"，Journal of Applied Polymer Science ,volume 93 ,pages 2678-2687(2004)中，顯然冷卻聚（亞苯基釀）和環(huán)氧 樹脂的均勾液體共混物伴隨著在55°C和更高的溫度下觀察到云點（cloud point)(表示相 分離）。作為另一個實例，在Yeager等人的美國專利申請?zhí)朥S 2003/0236361 Al中，含有熱 固性樹脂和聚(亞苯基醚）的固化的粉末涂料展現(xiàn)兩相形態(tài)，其中，聚(亞苯基醚)在分散相 或共-連續(xù)相(co-continous phase)中。改善的斷裂韌性(fracture toughness)與共-連續(xù) 形態(tài)相關(guān)聯(lián)。
[0003] 在粉末涂料樹脂制劑中的聚（亞苯基醚）的不充分分散可以表明在固化的粉末涂 料中其自身表面質(zhì)量較差。同樣由于在粉末涂料樹脂制劑中的不充分的分散，聚（亞苯基 醚)可能無法與環(huán)氧樹脂反應(yīng)并且可能無法實現(xiàn)它的添加的潛在性能優(yōu)點。
[0004] 因此對促使聚（亞苯基醚)結(jié)合至粉末涂料樹脂制劑的聚（亞苯基醚)組合物存在 需求。還對含有高度分散的聚（亞苯基醚）的粉末涂料樹脂制劑，以及在固化狀態(tài)下展現(xiàn)降 低的吸水性的粉末涂料樹脂制劑存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -種實施方式是固體組合物，其包含:芳香族環(huán)氧樹脂；具有600至2000原子質(zhì)量 單位的數(shù)均分子量和每個分子平均1.5至3個羥基基團的聚（亞苯基醚）；其中，固體組合物 包含對于產(chǎn)生在40至92°C范圍內(nèi)的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有效量的芳香族環(huán)氧樹脂和聚(亞 苯基醚）；并且其中，固體組合物沒有展現(xiàn)在-20至200°C范圍內(nèi)的其它玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0006] 另一種實施方式是粉末涂料組合物，其包含:每100重量份樹脂20至60重量份的包 含芳香族環(huán)氧樹脂，和具有600至2000原子質(zhì)量單位的數(shù)均分子量和每個分子平均1.5至3 個羥基基團的聚（亞苯基醚）的固體組合物;和每100重量份樹脂40至80重量份的熱固性樹 月旨，該熱固性樹脂包括脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、第二芳香族環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹 月旨、羧化聚酯樹脂、或它們的組合;和對于固化粉末涂料組合物有效量的固化劑;其中，固體 組合物包含對于產(chǎn)生在40至92°C范圍內(nèi)的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有效量的芳香族環(huán)氧樹脂 和聚（亞苯基醚）；并且其中，固體組合物沒有展現(xiàn)在-20至200°C范圍內(nèi)的其它玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。
[0007] 另一種實施方式是包括通過固化粉末涂料組合物獲得的固化涂層(coating)的制 品。
[0008] 下面詳細描述這些和其它實施方式。
【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明人已經(jīng)確定均勻固體可以由芳香族環(huán)氧樹脂和具有特定的分子量和羥基 官能團的聚(亞苯基醚)制備。固體的均勻性通過低于聚(亞苯基醚)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單 一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度證明。如在下面的工作實施例所證明的，對于芳香族環(huán)氧樹脂和聚(亞苯 基醚)的給定組合，利用最少的實驗確定產(chǎn)生40至95°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所需要的每種樹 脂的相對量是可能的。利用這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，均勻固體在室溫下是固體，但是在用于 共混粉末涂料樹脂制劑的組分的95至120°C溫度下軟化或液化。
[0010]因而，一種實施方式是固體組合物，其包含:芳香族環(huán)氧樹脂;和具有600至2000原 子質(zhì)量單位的數(shù)均分子量和每個分子平均1.5至3個羥基基團的聚（亞苯基醚）；其中，固體 組合物包含對于產(chǎn)生在40至92°C范圍內(nèi)的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有效量的芳香族環(huán)氧樹脂 和聚（亞苯基醚）；并且其中，固體組合物沒有展現(xiàn)在-20至200°C范圍內(nèi)的其它玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。
[0011] 在術(shù)語"固體組合物"的情況下，詞語"固體"是指組合物在環(huán)境溫度（即，23°C)和 一個大氣壓下是固體。這在40至92°C的固體組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及不存在-20至200 °C范圍內(nèi)的任何其它玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中是進一步明顯的。在40至92°C的范圍內(nèi)，固體組合 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是45至90°C，特別地50至80°C。使用20°C/分鐘的加熱速率和-90 至200°C的溫度范圍，可以通過差示掃描量熱法(DSC)確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0012] 固體組合物包含芳香族環(huán)氧樹脂。合適的芳香族環(huán)氧樹脂包括，例如，雙酚A環(huán)氧 樹脂、雙酸F環(huán)氧樹脂、苯酸酸醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、甲酸_ 酸醛樹脂清漆環(huán)氧樹脂(creol-novolac epoxy resin)、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、萘環(huán)氧樹脂、二乙 烯基苯二氧化物、2-縮水甘油基苯基縮水甘油醚、雙環(huán)戊二烯取代的芳香族環(huán)氧樹脂、和它 們的組合。在一些實施方式中，芳香族環(huán)氧樹脂包括雙酸A環(huán)氧樹脂。
[0013] 除芳香族環(huán)氧樹脂之外，固體組合物包括具有600至2000原子質(zhì)量單位的數(shù)均分 子量和每個分子平均1.5至3個羥基基團的聚(亞苯基醚）。數(shù)均分子量可以使用聚苯乙烯標 準通過凝膠滲透色譜法確定。每個分子的羥基基團平均數(shù)可以通過使用磷試劑功能化和通 過 31P NMR分析來確定（如在P · Chan，D · S · Argyropoulos，D.M. White ,G.W.Yeager, and A. S.Hay ,Macromolecules，1994,volume 27 ,pages 6371-6375中所述）。在600至2000范圍 內(nèi)，數(shù)均分子量可以是800至1800原子質(zhì)量單位，具體地1000至1500原子質(zhì)量單位。在1.5至 3范圍內(nèi)，每個分子的平均羥基基團可以是1.6至2.5，具體地1.7至2.1。
[0014] 聚（亞苯基醚)可以通過具有每個分子平均約一個羥基基團的聚（亞苯基醚）與酚 類化合物的再分配反應(yīng)(redistribution react ion)制備(如例如在Li ska等人的美國專利 號5,880,221，和 Braat等人的6,307,010B1 中描述）。
[0015] 可替換地，聚（亞苯基醚)可以通過一元酚和二元酚或多元酚的共聚合作用而制備 (如例如在Carrillo等人的美國專利號7,671,167中所描述）。在一些實施方式中，聚(亞苯 基醚)是包括一元酚和二元酚的單體的共聚物。在一些實施方式中，一元酚具有以下結(jié)構(gòu)：
[0017] 其中，每次出現(xiàn)的Q1獨立地是鹵素，未取代的或取代的C1-C12烴基，條件是烴基基 團不是叔烴基，C 1-C12烴硫基，C1-C12烴氧基，或C2-C 12鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔 鹵素和氧原子；以及每次出現(xiàn)的Q2獨立地是氫，鹵素，未取代的或取代的C 1-C12烴基，條件是 烴基基團不是叔烴基，C1-C12烴硫基，C 1-C12烴氧基，或C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原 子分隔鹵素和氧原子。正如在本文中所使用的，術(shù)語"烴基"，無論單獨地使用，或作為前綴， 后綴，或另一術(shù)語的片段使用，是指僅含有碳和氫的殘基。殘基可以是脂肪族的或芳香族 的，直鏈的，環(huán)狀的，二環(huán)的，支鏈的，飽和的或不飽和的。它還可以包含脂肪族的，芳香族 的，直鏈的，環(huán)狀的，二環(huán)的，支鏈的，飽和的，和不飽和的烴部分的組合。然而，當烴基殘基 被描述為取代時，它可以，可選地，含有在取代殘基的碳和氫成員之上和以上的雜原子。因 而，當具體地描述為取代的時，烴基殘基還可以含有一種或多種羰基基團，氨基基團，羥基 基團，等等，或它在烴基殘基的骨架之內(nèi)可以含有雜原子。作為一個實例，Q 1可以是二正丁 基氨基甲基基團，其由末端的3,5_二甲基-1，4-苯基基團與氧化聚合催化劑的二正丁胺組 分的反應(yīng)形成。在一個一些中，一元酚選自2,6_二甲基苯酚，2,3,6_三甲基苯酚，和它們的 組合。在一些實施方式中，一元酚包括2，6-二甲基苯酚。
[0018] 在一些實施方式中，二元酚具有以下結(jié)構(gòu)：
[0020] 其中，每次出現(xiàn)的R1和R2獨立地是氫肩素，未取代的或取代的C1-C 12經(jīng)基，條件是 烴基基團不是叔