專利名稱：一種制取對氨基苯酚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用金屬還原硝基苯制取對氨基苯酚的方法。它是用金屬在表面活性劑作用下還原硝基苯，再經(jīng)酸化重排獲取對氨基苯酚。
對氨基苯酚現(xiàn)多采用金屬還原法生產(chǎn)。如1990年第一期《精細石油化工》上，曾描述過用鐵粉作還原劑生產(chǎn)氨基苯酚的方法(“對氨基苯酚工業(yè)生產(chǎn)方法對比”)。該方法的收率僅為48%(以苯計)，而且有大量的鐵泥產(chǎn)生，嚴重污染環(huán)境。
在1993年第一期《遼寧化工》上又公開了一篇“用鋁粉還原硝基苯制取氨基苯酚的研究”的文章。該方法與鐵粉相比雖有進步，但依然有以下不足。一是收率為70%(以硝基苯計，以下同);二是副產(chǎn)物Al(OH)3、CaSO4的價值不高，因此這種工藝的經(jīng)濟效益不高。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、設備投資少、收益高同時又適于工業(yè)化生產(chǎn)對氨基苯酚的方法。本發(fā)明的另一目的是用本發(fā)明所公開的方法制取的對氨基苯酚及副產(chǎn)品氧化鋅。
本發(fā)明的目的通過以下措施實現(xiàn)在硝基苯水溶液中加入氯化銨及表面活性劑(這里所述的表面活性劑可是陰離子、陽離子或非離子表面活性劑)，攪拌使之乳化，加入鋅粉進行反應，得到β-苯基羥氨和氧化鋅。反應后固液分離，將所得液體進行酸化重排后制得對氨基苯酚。
本發(fā)明的目的還可通過下述方法實現(xiàn)本發(fā)明的方法中所采用的表面活性劑最好為聚氧乙烯醚類，或烷基苯磺酸鈉。在本發(fā)明的實施例中具體采用的是OP-10，或者TX-10，或者十二烷基苯磺酸鈉。還原反應溫度為70-80℃。本發(fā)明在酸化重排后加入堿性中和劑，使反應體系在呈現(xiàn)弱堿性時析出對氨基苯酚。所用的堿性中和劑最好為氨或者氧化鈣。當使用氧化鈣時應使產(chǎn)物煮沸后鹽析。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1、收率較高，為75%以上;
2、本發(fā)明用鋅粉作還原劑，反應的溫度為70-80℃，反應平穩(wěn)，易于控制;反應中生成的氧化鋅與β-苯基羥胺用熱過濾的方法分離，操作簡便，分離完全。將得到的產(chǎn)物氧化鋅(固體)經(jīng)高溫焙燒，可直接獲得工業(yè)級氧化鋅(純度≥99%，且氧化鋅的收率接近理論值。因此，本發(fā)明是一種較為合理的生產(chǎn)對氨基苯酚的方法，同時本發(fā)明又提供了一種生產(chǎn)高純度的氧化鋅的方法，而氧化鋅的價值及可用性較高。在本發(fā)明提供的工藝中，可同時獲得兩種有用的產(chǎn)品(對氨基苯酚和氧化鋅)，使得該工藝的經(jīng)濟性極佳。
3、本發(fā)明采用了表面活性劑使硝基苯乳化以進行相轉移催化，使還原反應的速度較經(jīng)典方法快，β-苯基羥胺的收率也由原來的62-68%提高到了90%。
4、本發(fā)明采用兩步合成的方法。第一步分離除去氧化鋅，排除了反應物料之間的相互影響，從而使接下來的第二步酸性重排反應進行得更加順利，同時酸的使用量也較現(xiàn)有工藝減少約30%，而且使所得的對氨基苯酚和氧化鋅的質量更高。
5、運用本發(fā)明的方法對環(huán)境沒有污染。
6、本發(fā)明由于采用了堿性中和劑和焦亞硫酸鈉處理及用醇洗等措施，使所得的對氨基苯酚的穩(wěn)定性有了很大提高。
以下提供本發(fā)明的幾個實施例。
實例1、在2000ml三口瓶中加入44.5g氯化銨，900ml水，2mlOP-10，74ml硝基苯(90.0g，0.35mol)，劇烈攪拌乳化之后，待溫度升到54℃時，在30分鐘內分批將103g鋅粉(250目，1.58mol)加入，并控制溫度在70-75℃，加完后，繼續(xù)攪拌15分鐘，至觀察不到油狀物(或類似苦杏仁的硝基苯氣味消失)為止。趁熱過濾以除去氧化鋅，濾餅用沸水150ml×3洗滌。合并濾液，加入82ml濃硫酸，在攪拌下加熱回流1.5小時，至顏色變深至深紫色，冷卻反應液至20℃以下，通入氨氣，當pH＝6.5時，加入8g焦亞硫酸鈉，繼續(xù)通入氨氣至pH＝8-9，冷卻反應混合物至0-5℃，使對氨基苯酚結晶完全，然后抽濾產(chǎn)品，用60ml冷乙醇洗滌結晶，抽干，室溫下干燥得60g對氨基苯酚，母液濃縮，還可析出對氨基苯酚4g，總收率為80%(以硝基苯計)。
將所得的氧化鋅濾餅用去離子水洗后抽干，置于馬福爐中升溫至900℃鍛燒1.5小時，得氧化鋅128g，收率接近理論值。
實例2、在2000ml三口瓶中，加入74ml硝基苯，900ml水，2mlTX-10，劇烈攪拌，使之乳化之后，加入氯化銨44.5g，待溫度升到65℃以上時，分批加入90g鋅粉，中途補加100ml水，在半小時內加完。反應完畢后溫度升至98℃，趁熱過濾除去氧化鋅，濾餅加300ml水煮沸15分鐘，合并濾液，轉至三口瓶中，加入97ml硫酸回流攪拌，待反應完了時將100g氧化鈣與水制成的石灰乳加入上述反應液中，調pH＝7至8之間，加入4g焦亞硫酸鈉，煮沸反應液20分鐘，過濾，將濾餅加入500ml母液煮沸30分鐘，過濾，合并濾液，加入350g氯化鈉鹽析，此時析出大量固體，冷卻放置過夜后，濾餅用醇洗滌至白色，抽干，室溫下干燥，稱重為63g。收率為79%(以硝基苯計)。
實例3、在250ml三口瓶中加入0.18g混合乳化劑(0.09g十二烷基苯磺酸鈉和0.09gOP-10)，7.4ml硝基苯，45ml水，4.5g氯化銨，充分攪拌乳化后升溫至60℃開始分批加入10.5g鋅粉，在15分鐘內慢慢加完，并控制溫度在80℃以內，之后快速攪拌半小時。趁熱過濾，濾餅用15ml×3蒸餾水(80℃)洗滌，合并濾液，用HPLC分析苯基羥胺含量，計算其轉化率為94.9%，接著按實例1相同的方法操作。
實例4、在250ml三口瓶中加入0.09g十二烷基苯磺酸鈉，7.4ml硝基苯，45ml水，4.5g氯化銨，在充分乳化后，升溫至60℃，開始慢慢加入10.5g鋅粉，控制溫度于80℃以內15分鐘加完，之后繼續(xù)攪拌半小時，后處理同實例3。硝基苯轉化率為91.1%，以下操作同例1。
權利要求
1.一種制取對氨基苯酚的方法，該方法是用金屬在表面活性劑作用下還原硝基苯生成β-苯基羥胺和金屬氧化物沉淀，使β-苯基羥胺酸化重排后制取對氨基苯酚，其特征在于所述金屬為鋅粉，在表面活性劑和氯化銨存在下，用鋅粉還原硝基苯，生成β-苯基羥胺和氧化鋅，經(jīng)固液分離后對β-苯基羥胺進行酸化重排。
2.根據(jù)權利要求1提供的方法，其特征在于表面活性劑為OP-10。
3.根據(jù)權利要求1提供的方法，其特征在于表面活性劑為TX-10。
4.根據(jù)權利要求1提供的方法，其特征在于表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據(jù)權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于還原反應溫度為70-80℃。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于在酸化重排后的產(chǎn)物中加入堿性中和劑，使體系在呈現(xiàn)弱堿性時析出對氨基苯酚。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述的中和劑為氨。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述中和劑為氧化鈣。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于加入中和劑的同時還加入焦亞硫酸鈉。
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于加入中和劑的同時還加入焦亞硫酸鈉，煮沸后濾去沉淀，加入氯化鈉和焦亞硫酸鈉。
11.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于析出的對氨基苯酚用乙醇或異丙醇浸透、洗滌。
12.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于析出的對氨基苯酚用乙醇或異丙醇浸透、洗滌。
13.對氨基苯酚，其特征在于用權利要求1-10中任一種方法制取。
14.一種制取氧化鋅的方法，其特征在于用權利要求1-10所述的方法分離所得固體產(chǎn)物經(jīng)高溫焙燒后制得。
15.氧化鋅，其特征在于用權利要求14所述的方法制取的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用硝基苯制取對氨基苯酚的方法。本發(fā)明是用鋅粉還原硝基苯生成β-苯基羥胺和氧化鋅，過濾分離之，把生成的β-苯基羧胺酸化重排制得對氨基苯酚；把氧化鋅高溫焙燒制得工業(yè)級氧化鋅。
文檔編號C07C213/00GK1105983SQ9410074
公開日1995年8月2日 申請日期1994年1月25日 優(yōu)先權日1994年1月25日
發(fā)明者王興國, 王亞平 申請人:蘭州大學