專利名稱：：用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法，特別是關(guān)于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：己內(nèi)酰胺是合成纖維和合成材料的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺6纖維(尼龍6)、樹脂和薄膜，也用作醫(yī)藥、涂料、人造革、增塑劑的原料，以及少量用于化學(xué)合成賴氨酸，在紡織、塑料、精細(xì)化工等諸多領(lǐng)域有著廣泛的用途。環(huán)己酮肟的Beckma皿重排反應(yīng)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中最重要的工藝過程，對產(chǎn)品質(zhì)量的影響起關(guān)鍵作用。當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)是以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑，將環(huán)己酮肟經(jīng)液相Beckmami重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺硫酸鹽，然后再用氨中和而制得的。雖然使用濃硫酸作催化劑具有很高的選擇性，但同時產(chǎn)生大量屬于低效化肥的硫酸銨副產(chǎn)物，而且由于濃硫酸的存在，引起了反應(yīng)設(shè)備腐蝕、污染環(huán)境和安全等一系列問題。為了克服上述均相Beckmann重排反應(yīng)所帶來的諸多問題和缺點(diǎn)，人們研制了在固體酸催化劑作用下的多相重排工藝尤其是氣固相重排反應(yīng)。所用的催化劑主要有氧化物和分子篩。一篇題為"由肟制酰胺的方法"的歐洲專利0823422Al(1998)所披露的固體酸催化劑為具有特殊結(jié)構(gòu)的SiOrAl203化合物，其Si/Al比為201000，平均孔半徑為20100A，經(jīng)550C'焙燒后仍為無定型結(jié)構(gòu)。雖然該催化劑在甲醇作溶劑、N2為載氣、溫度380'C的反應(yīng)條件下具有很好的活性，反應(yīng)44小時環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率仍大于99%，但其選擇性不夠理想(<80%)。題為"己內(nèi)酰胺的制備"的美國專利4717769(1988)報道了采用具有高硅鋁比(>500)的MFI型分子篩，在重時空速(以下簡稱為WHSV)=11.7小時—、反應(yīng)15.3小時后，轉(zhuǎn)化率仍為100%，但其選擇性仍然很低(83.5%)同時，當(dāng)前的固體酸催化劑都有失活嚴(yán)重這個問題，如一篇題為"環(huán)狀酮肟重排制備酰胺的方法"的美國專利3639391(1972)中公開了一種由環(huán)狀酮肟制備相應(yīng)的酰胺，特別是由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，它以氧化釷(Th02)為載體，硼的氧化物為活性組分。雖然該催化劑在常壓、溫度320。C、氬氣為載氣的反應(yīng)條件下具有較高的初活性，反應(yīng)0.5小時的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99.1%，但其穩(wěn)定性較差，當(dāng)反應(yīng)5小時后，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率就下降為68.5%。題為"制備分子篩晶體并用之來生產(chǎn)己內(nèi)酰胺"的美國專利6303099Bl(2001灘道了對高硅鋁比的沸石用含氮的堿進(jìn)行處理，在WHSV:8小時"，反應(yīng)5.5小時后，轉(zhuǎn)化率為99.5%，選擇性為96.2%，但是沒有提供更長時間的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)。Catal.Lett.，2001,71:219報道采用硅鋁比為25的A1-MCM-41分子篩，乙醇為溶劑，在反應(yīng)溫度40(TC、反應(yīng)壓力101.3KPa的條件下，反應(yīng)1200h后，環(huán)己酮肟的的轉(zhuǎn)化率仍超過99%，己內(nèi)酰胺的選擇性大于90%、但是他們的重時空速僅為0.758小時人上述幾種固體酸催化劑以及處理方法用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)，其性能還不能令人滿意，或是活性和選擇性往往無法同時達(dá)到較高值，或是只能提供很短的反應(yīng)時間的數(shù)據(jù)，或者反應(yīng)的重時空速低，故無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中固體酸催化劑的活性和選擇性較低、催化壽命短等缺陷，提供一種用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法。使用該方法制得的催化劑用于環(huán)己酮肟氣相Beckmami重排反應(yīng)，催化劑具有很高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性，同時在高空速下仍然能保持很長使用壽命的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法，以MFI結(jié)構(gòu)的沸石為原料，將沸石在30200'C溫度下用重量百分濃度為0.00012%的選自氟化銨或氟硅酸銨中至少一種的含氟化合物處理0.148小時，得到催化劑前體，經(jīng)干燥后于40070(TC下焙燒0.524小時得到所需催化劑。上述技術(shù)方案中所采用的沸石優(yōu)選方案為ZSM-5分子篩，其硅鋁摩爾比大于50，硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為5002000。所采用的處理溫度優(yōu)選范圍為60150°C;處理所用含氟化合物的濃度以重量百分比計優(yōu)選范圍為0.0050.5%;處理所用的含氟化合物和沸石的重量比優(yōu)選范圍為150:1。本發(fā)明所采用的硅分子篩可事先進(jìn)行一次或若干次離子交換。本發(fā)明所說的制備方法也可以將上述過程重復(fù)一次或若干次。本發(fā)明中，由于對MFI型沸石進(jìn)行了含氟化合物處理，所制得的催化劑不僅具有很高的活性、選擇性，同時在高空速下仍然具有相當(dāng)長的壽命。本發(fā)明催化劑所具有的優(yōu)越性能與含氟化合物中的氟對MFI型沸石表面的硅醇基所進(jìn)行的調(diào)變作用有關(guān)，由此方法制備的催化劑，具有較大比例的具氫鍵偶合作用的硅醇基和較少數(shù)量的孤立硅羥基，從而大大提高了催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。在重量空速為8小時"的條件下，反應(yīng)55小時后，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率仍在97%以上，同時產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的選擇性高于95%，取得了很好的技術(shù)效果。本發(fā)明使用連續(xù)流動固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)催化劑性能的考察，反應(yīng)器內(nèi)徑為6毫米，長度為300毫米，不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部充填4060目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填0.5克催化劑，催化劑上部充填4060目的惰性材料，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料環(huán)己酮肟與載氣混合，自上而下通過催化劑床層，發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺以及痕量副產(chǎn)物。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明的范圍應(yīng)不受這些實施例的限制。具體實施方式實施例1取10克催化劑A(硅鋁摩爾比Si02/Al203為550的ZSM-5分子篩)與0.4%重量的氟化銨溶液10克混合均勻，于密封反應(yīng)釜中15(TC下處理0.5小時，經(jīng)過濾、洗滌，干燥后，于42(TC下焙燒20小時得催化劑B。實施例2取1克硅鋁摩爾比Si02/Al203為800的ZSM-5分子篩與0.005%重量的氟化銨溶液40克混合均勻，于密封反應(yīng)釜中15(TC下處理1小時，經(jīng)過濾、洗滌，干燥后，于60(TC下焙燒1小時得催化劑C。實施例3取1克催化劑A與0.005%重量的氟硅酸溶液20克混合均勻，于密封反應(yīng)釜中6(TC下處理50小時，經(jīng)過濾、洗滌，干燥后，于50(TC下焙燒6小時得催化劑D。實施例4用上述實施例所制得的催化劑AD，在連續(xù)流動固定床微型反應(yīng)評價裝置中進(jìn)行環(huán)己酮肟氣相Beckmami重排反應(yīng)活性考察。催化劑的裝填量0.5克；反應(yīng)溫度370°C;壓力O.lMPa;空速8小時—乂以環(huán)己酮肟重量計)；載氣(高純N2)流量60毫升/分鐘。催化劑裝填完后，先在37(TC、載氣流量為60毫升/分鐘的條件下預(yù)處理60分鐘。然后將環(huán)己酮肟的乙醇溶液(20重量％)經(jīng)微量進(jìn)料泵注入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物采用冰水浴冷卻后收集，在HP4890氣相色譜儀上定量分析。評價結(jié)果見表l。表1催化劑的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2催化劑的選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明制得的經(jīng)含氟化合物處理的MFI分子篩催化劑，與未處理的沸石催化劑相比，不論環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率、己內(nèi)酰胺的選擇性及其穩(wěn)定性都有較大程度的提高。權(quán)利要求1、一種用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法，以MFI結(jié)構(gòu)的沸石為原料，其特征在于將沸石在3020(TC溫度下用重量百分濃度為0.00012%的選自氟化銨或氟硅酸銨中至少一種的含氟化合物處理0.148小時，得到催化劑前體，經(jīng)干燥后于400700'C下焙燒0.524小時得到所需催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所說的沸石為ZSM-5分子篩。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于處理的溫度為60150°C。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于處理所用含氟化合物的濃度以重量百分比計為0.0050.5%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于含氟化合物和沸石的重量比為150:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制備方法，主要是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑失活嚴(yán)重或己內(nèi)酰胺選擇性不高的缺陷。本發(fā)明通過采用對MFI型沸石在30～200℃溫度下進(jìn)行含氟化合物處理的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07D201/04GK101121141SQ20061002998公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者毛東森,陳慶齡,陶偉川申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院