專利名稱：一種合成異丙苯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成異丙苯的催化劑。
背景技術(shù)：
異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用異丙苯法生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的傳統(tǒng)方法有美國環(huán)球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進(jìn)AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質(zhì)多，不能通過反烴化來提高異丙苯的產(chǎn)率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應(yīng)條件，并能通過反烴化提高異丙苯的產(chǎn)率，但該催化劑腐蝕性強(qiáng)、污染重并且后處理繁雜。
分子篩液相烴化法由于反應(yīng)條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、雜質(zhì)少、無污染、無腐蝕，主要副產(chǎn)物多異丙苯可經(jīng)由反烴化轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐剑巩惐疆a(chǎn)率高達(dá)99％以上，是近年來各大工業(yè)集團(tuán)公司所普遍關(guān)注，并競相開發(fā)研究的一項技術(shù)先進(jìn)、對環(huán)境保護(hù)有重要意義的“清潔工藝”技術(shù)。
目前已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化的異丙苯分子篩催化劑有UOP公司的Y型分子篩、EniChem公司的β分子篩、Mobil公司的MCM-22分子篩。
CN1113649提供了一種對沸石催化劑進(jìn)行部分脫鋁的水蒸汽處理方法；CN1125641提供了一種制備高活性、高選擇性的異丙苯沸石催化劑的方法，主要用于鼓泡床反應(yīng)，CN1227770則采用無機(jī)酸處理β沸石制備烷基化催化劑。所有上述催化劑的共同缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高、苯烴比高、丙烯空速低、穩(wěn)定性差，難于工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑的反應(yīng)溫度高及苯烴比高、穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的合成異丙苯的催化劑。該催化劑用于合成異丙苯的反應(yīng)中具有反應(yīng)溫度低、苯烴比低及穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下～種合成異丙苯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)50～80％選自Y、β或MCM-22分子篩中至少一種；
b)20～50％的無機(jī)氧化物；其中在制備催化劑前分子篩先用氨水、鋁酸鈉及四乙基溴化銨混合液改性處理。
上述技術(shù)方案中分子篩優(yōu)選方案為β分子篩。無機(jī)氧化物優(yōu)選方案為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。改性分子篩所用混合液中以重量百分比濃度計氨水濃度優(yōu)選范圍為8％～17％，鋁酸鈉濃度優(yōu)選范圍為3％～7％，四乙基溴化銨濃度優(yōu)選范圍為2％～10％?；旌弦焊男苑肿雍Y的處理溫度優(yōu)選范圍為120～160℃?；旌弦焊男苑肿雍Y的處理時間優(yōu)選范圍為1～6小時。
本發(fā)明的催化劑可按如下方法制備a)按照常規(guī)方法合成分子篩β；b)將合成的分子篩β用銨鹽交換，使其中的堿金屬離子的含量在0.01％(重量)以下；c)將交換好的分子篩用鋁酸鈉、氨水及四乙基溴化銨的混合物在溫度為120～160℃條件下處理，然后烘干；d)將處理好的β分子篩與氧化鋁混合，加入適量的稀硝酸溶液捏合、擠條成型，烘干后切粒，然后在580℃焙燒4小時得成品催化劑。
本發(fā)明通過對分子篩進(jìn)行改性處理，使交換過程中的脫鋁現(xiàn)象得到有效改善，從而提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，使得催化劑能在反應(yīng)溫度為145℃、苯烴比為2.02(摩爾)條件下反應(yīng)，300小時后未現(xiàn)催化劑失活，且出口異丙苯濃度可達(dá)45％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，所有具體實(shí)施例只是說明而并不是限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按照CN1249270A中所述方法合成β分子篩，將合成好的分子篩用硝酸銨交換至其中的堿金屬離子含量小于100ppm，取200克上述分子篩加入500毫升分析純的濃氨水，強(qiáng)烈攪拌下加入40克四乙基溴化銨及5克鋁酸鈉溶解，加入500毫升去離子水繼續(xù)攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)入2000毫升高壓釜，升溫至150℃處理2小時，樣品用去離子水洗滌至ph＝8～9。
實(shí)施例2取上述例1中處理好的分子篩100克，與25克氧化鋁、10克氧化鋅、5克氧化鋯、5克氧化鈦混和均勻，加入160毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合2小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，得到成品催化劑。
實(shí)施例3將實(shí)施例2中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝2.5小時-1、反應(yīng)溫度＝150℃、反應(yīng)壓力＝2.7MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物丙基選擇性大于99.2％，總苯烴比為2.1(摩爾)，反應(yīng)3000小時未觀察到催化劑活性損失，出口異丙苯濃度達(dá)到44％。
實(shí)施例4按照CN1249270A中所述方法合成β分子篩，將合成好的分子篩用硝酸銨交換至其中的堿金屬離子含量小于100ppm，取200克上述分子篩加入300毫升分析純的濃氨水，強(qiáng)烈攪拌下加入60克四乙基溴化銨及7克鋁酸鈉溶解，加入500毫升去離子水繼續(xù)攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)入2000毫升高壓釜，升溫至130℃處理5小時，樣品用去離子水洗滌至ph＝8～9。
實(shí)施例5取上述例4中處理好的分子篩100克，與25克氧化鋁、10克氧化鋅、5克氧化鋯、5克氧化鈦混和均勻，加入155毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合2小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，得到成品催化劑。
實(shí)施例6將實(shí)施例5中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝2.0小時-1、反應(yīng)溫度＝145℃、反應(yīng)壓力＝2.5MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物丙基選擇性大于99.2％，總苯烴比為2.02(摩爾)，反應(yīng)3000小時未觀察到催化劑活性損失，出口異丙苯濃度達(dá)到45％。
比較例1將用CN1249270A中方法制備的β沸石200克用硝酸銨溶液交換多次，使分子篩中堿金屬離子含量小于100ppm，取交換合格的分子篩100克，與25克氧化鋁、10克氧化鋅、5克氧化鋯、5克氧化鈦混和均勻，加入160毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合2小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，得到成品催化劑。將上述催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為，丙烯空速＝0.6小時-1、反應(yīng)溫度＝165℃、反應(yīng)壓力＝3.0MPa，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙苯，初始丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物丙基選擇性大于99.2％，總苯烴比為3.5(摩爾)，反應(yīng)2000小時后丙烯轉(zhuǎn)化率降為92％，出口異丙苯濃度為32％。
權(quán)利要求
1.一種合成異丙苯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)50～80％選自Y、β或MCM-22分子篩中至少一種；b)20～50％的無機(jī)氧化物；其中在制備催化劑前分子篩先用氨水、鋁酸鈉及四乙基溴化銨混合液改性處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成異丙苯的催化劑，其特征在于分子篩選自β分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成異丙苯的催化劑，其特征在于無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成異丙苯的催化劑，其特征在于改性分子篩所用混合液中以重量百分比濃度計氨水濃度為8％～17％，鋁酸鈉濃度為3％～7％，四乙基溴化銨濃度為2％～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成異丙苯的催化劑，其特征在于混合液改性分子篩的處理溫度為120～160℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成異丙苯的催化劑，其特征在于混合液改性分子篩的處理時間為1～6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成異丙苯的催化劑，主要解決以往技術(shù)中催化劑反應(yīng)溫度高、使用苯烴比高、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過采用一種改性的分子篩材料作為催化劑，在液相條件下，于120～170℃反應(yīng)溫度，2.0～2.8MPa反應(yīng)壓力，苯烴比為2～5的條件下反應(yīng)合成異丙苯的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C2/66GK101045209SQ20061002510
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳, 魏一倫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院