專利名稱：增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，特別是關于能夠僅以碳九及其以上重質芳烴為原料，通過烷基轉移和脫烷基反應，最大限度地增產(chǎn)碳八芳烴的催化劑。
背景技術：
碳八芳烴中的對二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領域有著廣泛的用途。為了增產(chǎn)二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上重芳烴(C9+A)歧化與烷基轉移反應生成苯和C8A，通過增產(chǎn)碳八芳烴(C8A)達到有效增產(chǎn)對二甲苯的目的。
人們通常把碳九芳烴(C9A)、碳十及其以上重芳烴(C10+A)統(tǒng)稱為重芳烴。石油重芳烴主要來源于輕油裂解生產(chǎn)乙烯裝置的副產(chǎn)品；煉油廠催化重整生產(chǎn)的芳烴；甲苯歧化與烷基轉移裝置的副產(chǎn)品。隨著重質芳烴量的增多，重質芳烴的綜合利用成為人們關心的問題，其中C9A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作甲苯歧化與烷基轉移反應的原料，用來制造苯和C8A。據(jù)估計一個年產(chǎn)22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，由于原料油的不同，加工過程的不同，每年產(chǎn)生的C10+A為1～3萬噸，這是一種寶貴的資源，而目前的芳烴聯(lián)合裝置對此還沒有適當?shù)奶幚砑袄梅椒ā?br> 隨著催化劑技術的發(fā)展，目前可以采用反應原料中混入一定含量的碳十重質芳烴(C10A)的方法來提高目的產(chǎn)物的收率，以彌補追求高轉化率、高空速下，產(chǎn)物收率偏低的不足，但實際上C10A中只有20～30％左右得以利用，而大約80～70％的C10A從重芳烴塔塔底排出。
作為合理利用重質芳烴資源的一種重要的研究課題，重質芳烴輕質化也越來越受到了人們的關注。重質芳烴輕質化是通過加氫脫烷基反應，最終生成苯、甲苯和二甲苯。然而，由于目前重質芳烴主要是通過熱解法和催化脫烷基法制取輕芳烴，其芳烴損失較大，烷基脫烷基造成氫耗增加，側鏈烷基也未得到有效利用，目的產(chǎn)物的收率較低，技術經(jīng)濟指標較差，商業(yè)化受到限制。
在特公昭51-29131專利中，用MoO3-NiO/Al2O3(重量組成為13％Wo、5％Ni)為催化劑，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％，C8A0.95％，C10A15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應條件下，反應產(chǎn)物組成中以重量百分比計為含苯9.74％，甲苯30.27％，二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。
USP5,942,651公開了一種將苯或甲苯與C9+A烷基轉移生產(chǎn)輕芳烴的方法，該方法將兩種催化劑裝填成兩個床層，或者裝填在兩個串連的反應器中，該法所述的第一種沸石主要選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二種沸石選自ZSM-5，第二種催化劑的量占催化劑總量的1～20％，最好10～15％。在反應時需要將原料先通過第一催化劑床層，并控制重量空速為1.0～7.0時-1，優(yōu)選為2.5～4.5時-1，通過第二催化劑床層的重量空速為5.0～100.0時-1，優(yōu)選為15.0～35.0時-1，該方法的目的是使原料以較慢的速度通過第一催化劑，生成中間產(chǎn)品，然后在讓該中間產(chǎn)品以較快的速度通過第二催化劑，以生成更多的BTX。
當原料中碳九及其以上重質芳烴含量較多時，僅僅通過沸石本身進行烷基轉移反應，催化劑往往很快失活。美國專利4723048公開一種甲苯與烷基芳烴歧化/烷基轉移催化劑，在絲光沸石上負載Ni或Pd、Ag、Sn、Pt或Ge。此專利中鎳或鈀主要用作加氫金屬，其活性受Sn、Ge金屬的控制，以改善催化劑的性能。
上述文獻中，使用的新鮮原料中均包含有甲苯芳烴，或者反應進料中只有重質芳烴時目的產(chǎn)物的收率較低、穩(wěn)定性較差、技術經(jīng)濟指標并不合理可行等問題，從而限制其工業(yè)化實施。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的以碳九及其以上重質芳烴為原料，制備輕質芳烴時目的產(chǎn)物收率低，催化劑易結焦失活等問題，提供一種新的以碳九及其以上重質芳烴增產(chǎn)碳八芳烴的催化劑。該催化劑用于僅以碳九及其以上重芳烴為原料，將反應生成的甲苯和/或苯分離后返回反應器進料中，進行甲苯和/或苯與C9+A發(fā)生歧化與烷基轉移反應時，具有二甲苯產(chǎn)率高，催化劑不易失活的特點。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，其中以重量份數(shù)計包含以下組分1)SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的氫型沸石20～90份；2)鉑的氧化物0.001～5份；3)選自錫或鉛的氧化物及其混合物0.001-15份；4)選自鈰、鋯、鑭或鈷0.02～5份；
5)粘結劑為10～80份。
上述技術方案中，氫型沸石優(yōu)選方案選自β沸石、絲光沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一種；以重量份數(shù)計，鉑的氧化物用量優(yōu)選范圍為0.01～2份；錫或鉛的氧化物用量優(yōu)選范圍為0.05～5份；鈰、鋯、鑭或鈷的氧化物用量用量優(yōu)選范圍為0.05～3；粘結劑選自氧化鋁或二氧化硅。
本發(fā)明中催化劑的制備方法是通過氫型沸石、氧化鋁及所使用的金屬鹽經(jīng)浸漬或離子交換或混合或捏合擠條，后經(jīng)350～600℃焙燒制得的。
本發(fā)明催化劑使用固定床反應器進行反應性能考察。反應器內徑φ25毫米，長度1200毫米，不銹鋼材質。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填φ5毫米玻璃珠作為支撐物，反應器內充填催化劑20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料預熱和汽化之用。原料中新鮮C9+A和循環(huán)原料甲苯和/或苯與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，發(fā)生烷基轉移和/或脫烷基反應，生成C8A等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。反應原料中碳十及其以上重質芳烴的重量含量可高達0～30％，優(yōu)選為3～20％，更優(yōu)選為5～15％(重量)。
原料C9+A來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，試驗數(shù)據(jù)按下式計算。
本發(fā)明的催化劑，由于在催化劑中加入了鉑的氧化物，該催化劑適用于碳九及其以上重質芳烴為原料的歧化與烷基轉移反應，且具有二甲苯產(chǎn)率高，催化劑不易失活的特點，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比21.5的銨型絲光沸石粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用氯鉑酸配成水溶液進行浸漬。浸漬后的粉末再加硝酸鉛、硝酸鈰的稀硝酸溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑A。
實施例2用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.9的銨型絲光沸石粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、氧氯化鋯和氯化亞錫，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒，再浸漬氯鉑酸溶液，焙燒制成催化劑B。
實施例3用一定濃度的氯化四氨鉑或硝酸四氨鉑溶液對Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石進行交換，烘干后稱取干燥粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸鉛溶液和硝酸鑭，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑C。
實施例4用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al203分子比25.6的銨型β粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯鉑酸溶液和氯化亞錫溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒，再浸漬乙酸鈷、焙燒，制成不同金屬含量的催化劑D。
實施例5用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的銨型β粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯鉑酸溶液和氯化亞錫、氧氯化鋯溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成不同金屬含量的催化劑E。
實施例6用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的銨型β粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯鉑酸溶液和氯化亞錫溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒，再浸漬乙酸鈷溶液、焙燒，制成不同金屬含量的催化劑F。
實施例7用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和β的混合粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯鉑酸溶液和硝酸鉛、硝酸鑭溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑G。
實施例8用一定濃度的氯鉑酸溶液浸漬Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的銨型ZSM-5和β的混合粉末66.7克，烘干、焙燒后與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，再加化學純稀硝酸溶液和硝酸鑭、氯化亞錫錫溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑H。
實施例9用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的銨型絲光沸石和ZSM-5的混合粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯化四氨鉑溶液和氯化亞錫溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒，再浸漬乙酸鈷溶液、焙燒，制成催化劑I。
實施例10用33克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的ZSM-12沸石和33.6克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比24.9的β與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯化四氨鉑溶液和硝酸鉛溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒，再浸漬氯化亞鈰溶液、焙燒制成催化劑J。
實施例11用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比21.5的銨型絲光沸石粉末66.7克與Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均勻混合，然后用氯鉑酸配成水溶液進行浸漬。浸漬后的粉末烘干后再和氯化亞錫、氧氯化鋯的稀硝酸溶液，充分捏合均勻，進行擠條成型、焙燒制成催化劑K。
實施例12用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的銨型β粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合然后加入一定量氯鉑酸溶液和硝酸鉛溶液進行等體積浸漬，烘干后再與硝酸鑭的稀硝酸溶液充分捏合，進行擠條成型、焙燒，制成含有三種金屬的催化劑L。
用實施例1～12制得的催化劑在固定床反應評價裝置上進行歧化與烷基轉移反應活性考察。催化劑裝填量為20克，重量空速為2.5小時-1，反應溫度375℃，反應壓力3.0MPa，氫烴分子比3.5，新鮮原料為C9+A，其中原料中C9A重量組成為丙苯3.45％、甲乙苯35.14％、三甲苯63.40％，C10+烴重量組成為二乙苯2.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯27.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％，評價結果如表1。
表1.評價結果(單位重量)

評價結果表明，本發(fā)明制得的在氫型沸石上負載鉑的金屬或氧化物以及至少一種選自錫、鈰、鑭、鉛或鈷中的金屬或氧化物制成的催化劑，該催化劑能夠將碳九及其以上重質芳烴輕質化和烷基轉移反應，有效地提高碳九及其以上芳烴的轉化率，并通過加入對鉑有控制活性的金屬或氧化物，在適當抑制催化劑失活的前提下可達到最佳的混合二甲苯產(chǎn)率，在碳十及其以上芳烴處理量大的情況下可長時間的保持催化劑活性的特點，同時，還具有較強的抗硫毒物的能力。
本發(fā)明不限于以上實施方式，本領域技術人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應屬于本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，以重量份數(shù)計包含以下組分1)SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的氫型沸石20～90份；2)鉑的氧化物0.001～5份；3)選自錫或鉛的氧化物及其混合物0.001-15份；4)選自鈰、鋯、鑭或鈷0.02～5份。5)粘結劑為10～80份。
2.根據(jù)權利要求1所述增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，其特征在于氫型沸石選自β沸石、絲光沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計鉑的氧化物用量為0.01～2份。
4.根據(jù)權利要求1所述增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，催化劑中錫或鉛的氧化物為0.05～5份。
5.根據(jù)權利要求1所述增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，催化劑中鈰、鋯、鑭或鈷的氧化物用量為0.05～3。
6.根據(jù)權利要求1所述增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，其特征在于粘結劑選自氧化鋁或硅膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增產(chǎn)碳八芳烴的烷基轉移催化劑，主要解決現(xiàn)有技術中存在的碳九及其以上重質芳烴轉化率低、目的產(chǎn)物收率不高以及催化劑易結焦失活等問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計包含SiO
文檔編號C07C15/02GK101045207SQ20061002509
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權日2006年3月27日
發(fā)明者郭宏利, 楊德琴, 孔德金 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院