專利名稱：一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)幕厥绽梅椒?，具體地說是一種利用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料等。目前對(duì)苯二甲酸都是以對(duì)二甲苯為原料，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳和四溴乙烷為三元催化劑，在一定溫度和壓力下空氣氧化生成粗對(duì)苯二甲酸，這一過程稱為氧化單元。而為了除去粗對(duì)苯二甲酸中雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛，采用碳鈀催化劑進(jìn)行加氫還原反應(yīng)生成對(duì)甲基苯甲酸，這一過程稱為精制單元。
在對(duì)二甲苯氧化制取精對(duì)苯二甲酸生成的過程中生成大量的副產(chǎn)物。為了提高對(duì)苯二甲酸的產(chǎn)品質(zhì)量，防止副產(chǎn)物在系統(tǒng)中積累，在生產(chǎn)的不同階段需不斷分離排放部分副產(chǎn)物。在氧化過程單元中分離排放的部分副產(chǎn)物稱為氧化殘?jiān)?，包括苯甲酸、?duì)甲基苯甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等。氧化殘?jiān)慕M成比較復(fù)雜，而且各組分含量隨氧化條件的波動(dòng)而變化很大。在精制單元中分離排放的部分副產(chǎn)物稱為對(duì)苯二甲酸精制母固殘?jiān)渲饕煞职▽?duì)苯二甲酸和對(duì)甲基苯甲酸，其中對(duì)苯二甲酸約占80％～90％，對(duì)甲基苯甲酸約占10％～20％。另外在生產(chǎn)過程中，從各種生產(chǎn)設(shè)備的管道或器壁上的清除下來的大量結(jié)垢料進(jìn)入廢水沉降池，由池中撈出的這些廢料稱為水池料，其主要成分對(duì)苯二甲酸占85％以上，另含有對(duì)甲基苯甲酸約15％。
中國(guó)專利CN1611481A將對(duì)苯二甲酸精制母固殘?jiān)退亓虾戏Q為對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?，其主要成份為?duì)苯二甲酸和對(duì)甲基苯甲酸。該發(fā)明專利公開了采用兩次甲酯化反應(yīng)、精餾法分離、重結(jié)晶法精制、酯交換反應(yīng)等過程回收利用石油化工生產(chǎn)殘?jiān)械膶?duì)苯二甲酸和對(duì)甲基苯甲酸。中國(guó)專利CN150816A公開了一種利用對(duì)苯二甲酸等二元酸廢渣生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的方法，其中含有對(duì)苯二酸、鄰苯二酸等二元酸的工業(yè)廢渣，取代或部分取代二元酸生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂。從該專利說明書可以看出對(duì)苯二甲酸廢渣中含有對(duì)苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸，苯甲酸等，屬于氧化單元向外排出的廢棄物(氧化殘?jiān)?。由于氧化殘?jiān)母鹘M分含量不穩(wěn)定，并且其中含有35％～40％以上的一元酸，用氧化殘?jiān)铣傻牟伙柡蜆渲伾^深，純度低，產(chǎn)物各項(xiàng)性能較差，質(zhì)量不穩(wěn)定。文獻(xiàn)報(bào)道氧化殘?jiān)米髟鏊軇?、聚酯漆和膠粘劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種由回收的對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)鳛橹饕虾铣蓪?duì)苯型不飽和聚酯樹脂的新方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)苯二甲酸和對(duì)甲基苯甲酸利用率較低、所得產(chǎn)品純度低等問題，有效利用水洗殘?jiān)挠袃r(jià)物質(zhì)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是利用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)袑?duì)苯二甲酸全部代替苯酐與二元醇反應(yīng)，對(duì)甲基苯甲酸主要作為端基封閉劑參與反應(yīng)。該方法包括在所述對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)屑尤攵己蛷?fù)合催化劑進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，再加入不飽和二元酸進(jìn)一步進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，最后用苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。具體步驟為(1)將對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?、二元醇和?fù)合催化劑按配比投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐漸升溫，在180～200℃之間反應(yīng)，注意控制餾頭溫度不要超過105℃，直至酸值低于10mgKOH/g。
(2)將反應(yīng)體系溫度降低到160℃以下，向體系中投入不飽和二元酸，繼續(xù)180～205℃進(jìn)行反應(yīng)，直至酸值低于60mgKOH/g。
(3)抽真空至酸值降至30mgKOH/g以下，逐漸冷卻至160～180℃加入阻聚劑。
(4)將反應(yīng)體系降低至130℃以下加入苯乙烯，控制在70～90℃攪拌交聯(lián)反應(yīng)2h，冷卻過濾放料得到淡黃色渾濁粘稠液體。
對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)兄饕煞莅▽?duì)苯二甲酸80％～90％，對(duì)甲基苯甲酸10％～20％。在對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)锌苫烊?～40％的水分，水分在反應(yīng)過程中通過蒸餾排出反應(yīng)體系，不影響后續(xù)的酯化縮聚反應(yīng)。對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)袑?duì)苯二甲酸是作為飽和二元酸參與反應(yīng)，主要是為了調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹脂的脆性，增強(qiáng)柔順性，并改善它在烯類單體中的溶解性，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)袑?duì)甲基苯甲酸是單元酸，能夠與縮聚反應(yīng)生成的聚酯端羥基反應(yīng)，使聚酯的端基失去活性，達(dá)到封端的目的。
復(fù)合催化劑是由鈦酸酯類催化劑和醋酸鹽催化劑按3∶1的重量比的組成，用量是對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)亓康?.05％～1.0％。
鈦酸酯類催化劑是鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鋯酸四丁酯、或環(huán)烷酸鋯；醋酸鹽類催化劑是醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋰、醋酸鉛、醋酸鈉、或醋酸鉀。
所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、己二醇、氫化雙酚A中的二種或多種。
原料的摩爾比是非常重要的，醇、酸任一組分過量，將導(dǎo)致生成分子量小的產(chǎn)物。為得到一定分子量的聚酯，要控制反應(yīng)體系中酸與醇的摩爾比為1∶(1.05～1.10)，酸的摩爾數(shù)是對(duì)苯二甲酸、對(duì)甲基苯甲酸和不飽和二元酸摩爾數(shù)的總和，醇的摩爾數(shù)是各種二元醇的摩爾數(shù)之和。
不飽和二元酸是指順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸。對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)c不飽和二元酸的重量比為1∶(1.2～1.5)。
阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、環(huán)烷酸銅、苯醌、甲苯氫醌或?qū)Ρ锦取?br> 苯乙烯加入量占聚酯總重量的30％～40％，此時(shí)聚酯具有良好的綜合性能。所述聚酯總重量為所有投入反應(yīng)釜的物料的重量之和。
根據(jù)本發(fā)明的方法，具有穩(wěn)定性能的不飽和聚酯樹脂可大量制得，生產(chǎn)過程可用制備通用型不飽和聚酯樹脂的普通設(shè)備進(jìn)行。
本發(fā)明制得的對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)鳛橹饕仙a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂，不僅開拓了不飽和聚酯樹脂原料的新來源，降低了生產(chǎn)成本，而且提高了原料的利用效率，減少了環(huán)境污染。
(2)選用復(fù)合催化劑加快了反應(yīng)速率，提高了生產(chǎn)效率，具有節(jié)時(shí)節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，改善了樹脂產(chǎn)品的顏色。
(3)利用對(duì)甲基苯甲酸與線性聚酯末端的羥基反應(yīng)，起到了封端的作用，改善了聚酯與苯乙烯混溶性差的缺點(diǎn)。
(4)制品具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性，機(jī)械力學(xué)性能也不低于通用型不飽和聚酯樹脂，綜合性能超過了間苯型不飽和聚酯樹脂。
本發(fā)明的對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂具有以上諸多優(yōu)良性能，主要用作玻璃纖維增強(qiáng)塑料的基質(zhì)材料，能廣泛應(yīng)用于各種耐酸、堿、鹽和有機(jī)溶劑的玻璃鋼管道、貯槽或設(shè)備襯里。
具體實(shí)施例方式
如下的實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)僅僅限制在這些具體的實(shí)施例1在一個(gè)帶有溫度計(jì)，攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管和分餾裝置的四口燒瓶中，依次投入76g丙二醇，55g一縮二乙二醇，102g對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?其中含水率20％，對(duì)苯二甲酸65g，對(duì)甲基苯甲酸16g)，0.4g復(fù)合催化劑(包括0.3g鈦酸四丁酯和0.1g醋酸鋅)。通入氮?dú)獾那闆r下逐漸升溫，當(dāng)反應(yīng)物溫度130～140℃開始有水份餾出，繼續(xù)升溫，控制分餾柱溫低于105℃，直至酸值低于10mgKOH/g。將物料降至160℃以下加入98g順丁烯二酸酐，逐漸升溫控制分餾柱溫低于105℃，酸值達(dá)到60mgKOH/以下開始抽真空迫使水分蒸出，直至酸值達(dá)到30mgKOH/g以下停止抽真空。降溫至180℃加入對(duì)苯二酚0.05g，攪拌半小時(shí)后，繼續(xù)降溫至120℃以下加入苯乙烯溶液167g，充分?jǐn)嚢枋共伙柡途埘ヅc苯乙烯相溶，控制稀釋時(shí)的溫度在70-90℃，最后冷卻至50-60℃過濾即得淡黃色渾濁粘性液體。
實(shí)施例2將37g乙二醇、76g丙二醇，119g對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?其中含水率25％，對(duì)苯二甲酸76g，對(duì)甲基苯甲酸13g)，0.4g復(fù)合催化劑(包括0.3g鋯酸四丁酯和0.1g醋酸鈉)投入實(shí)施例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中反丁烯二酸116g，對(duì)苯二酚0.05g，苯乙烯171g，按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
實(shí)施例3將159g一縮二乙二醇，156g新戊二醇，200g對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?其中含水率30％，對(duì)苯二甲酸123g，對(duì)甲基苯甲酸17g)，0.6g復(fù)合催化劑(包括0.45g鈦酸四丁酯和0.15g醋酸錳)投入例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中順丁烯酸二酐改為196g，對(duì)苯二酚改為0.10g，苯乙烯改為350g，按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
實(shí)施例4將78g丙二醇，106g一縮二乙二醇，117g新戊二醇，193g對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?含水率20％，其中對(duì)苯二甲酸139g，對(duì)甲基苯甲酸15g)，0.64g復(fù)合催化劑(包括0.48g鈦酸四丁酯和0.16g醋酸鈷)投入例1所示的裝置中，在后續(xù)步驟中反丁烯二酸改為232g，對(duì)苯二酚0.10g，苯乙烯370g，按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
實(shí)施例52000L反應(yīng)釜帶有攪拌器，溫度顯示，分餾柱和加料口，在反應(yīng)釜中先泵入190kg丙二醇，212kg一縮二乙二醇，開啟攪拌逐漸升溫并投入282kg對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?其中含水率為20％，對(duì)苯二甲酸192kg，對(duì)甲基苯甲酸34kg)，0.8kg復(fù)合催化劑(包括0.6kg鈦酸四異丙酯和0.2kg醋酸錳)，加料結(jié)束后關(guān)閉加料口，繼續(xù)攪拌并升溫。當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至130℃以上開始有水份餾出，控制分餾柱溫低于105℃。繼續(xù)升溫，在反應(yīng)過程中每半小時(shí)記錄一下反應(yīng)溫度和餾頭溫度，并測(cè)定酸值，約20h至190-200℃，直至酸值低于10mgKOH/g。將反應(yīng)器中物料冷卻至160℃投入294kg順丁烯二酸酐，逐漸升溫至190-210℃，控制分餾柱溫低于105℃，直至酸值達(dá)到60mgKOH/g以下，開始抽真空排出反應(yīng)釜的水分，直至酸值低于30mgKOH/g時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)物降溫至180℃加入對(duì)苯二酚0.15kg。將聚酯逐漸降溫，降溫的同時(shí)在稀釋釜中用泵打入苯乙烯496kg，開攪拌器，將聚酯放入到稀釋釜中，使溫度控制在70-90℃攪拌，充分?jǐn)嚢韬罄鋮s即過濾放料，得到淡黃色渾濁粘稠液體。
實(shí)施例6將60kg乙二醇、228kg丙二醇，212kg一縮二乙二醇，414kg對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?其中含水率30％，對(duì)苯二甲酸261kg，對(duì)甲基苯甲酸29kg)，1.2kg復(fù)合催化劑(包括0.9kg鈦酸四丁酯和0.3kg醋酸鈷)投入實(shí)施例5所示的反應(yīng)釜(2000L)中，在后續(xù)步驟中加入392kg順丁烯二酸酐，對(duì)苯二酚改為0.18kg，苯乙烯改為636kg。按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
實(shí)施例7在5000L反應(yīng)釜中投入將735kg丙二醇，530kg一縮二乙二醇，933kg對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?含水率25％，其中對(duì)苯二甲酸595kg，對(duì)甲基苯甲酸105kg)，3.6kg復(fù)合催化劑(包括2.7kg鈦酸四丁酯和0.9kg醋酸鈷)，在后續(xù)步驟中加入980kg順丁烯二酸酐，對(duì)苯二酚改為0.15kg，苯乙烯改為1585kg。按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
以上各個(gè)實(shí)施例中所得聚酯的典型質(zhì)量指標(biāo)如下

注凝膠時(shí)間是指環(huán)境溫度為25℃，添加2.5％過氧化甲乙酮，2％的環(huán)烷酸鈷液的試驗(yàn)條件下測(cè)得的。
權(quán)利要求
1.一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于采用的原料對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)幸灾亓坑?jì)包括對(duì)苯二甲酸80％～90％，對(duì)甲基苯甲酸10％～20％，生產(chǎn)方法包括在所述對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)屑尤攵己蛷?fù)合催化劑進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，再加入不飽和二元酸進(jìn)一步進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，最后用苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述復(fù)合催化劑是由鈦酸酯類和醋酸鹽類催化劑按3∶1的重量比組成，用量是對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)亓康?.05％-1.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述鈦酸酯類催化劑是鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鋯酸四丁酯或環(huán)烷酸鋯；所述醋酸鹽類催化劑是醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋰或醋酸鉛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇，己二醇中的二種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述不飽和二元酸是順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸，用量按重量計(jì)所述對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)c所述不飽和二元酸之比為1∶(1.2～1.5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于在所述反應(yīng)體系中酸與醇的摩爾比為1∶(1.05～1.10)，所述酸的摩爾數(shù)是對(duì)苯二甲酸、對(duì)甲基苯甲酸和不飽和二元酸摩爾數(shù)的總和，所述醇的摩爾數(shù)是各種二元醇的摩爾數(shù)之和。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述苯乙烯加入量占聚酯總重量的30％～40％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)a(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于其步驟為(1)將對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)?、二元醇和?fù)合催化劑按配比投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐漸升溫，在180～200℃之間反應(yīng)，注意控制餾頭溫度不要超過105℃，直至酸值低于10mgKOH/g。(2)將反應(yīng)體系溫度降低到160℃以下，向體系中投入不飽和二元酸，繼續(xù)180～205℃進(jìn)行反應(yīng)，直至酸值低于60mgKOH/g。(3)抽真空至酸值降至30mgKOH/g以下，逐漸冷卻至160～180℃加入阻聚劑。(4)將反應(yīng)體系降低至130℃加入苯乙烯，控制在70-90℃攪拌交聯(lián)反應(yīng)2h，冷卻過濾放料，得到淡黃色渾濁粘稠液體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以含有對(duì)苯二甲酸80％～90％，對(duì)甲基苯甲酸10％～20％的對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)鳛樵?，生產(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂的方法，該方法包括在對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)屑尤攵己蛷?fù)合催化劑進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，再加入不飽和二元酸進(jìn)一步進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，最后用苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)锌苫烊?～40％的水分，對(duì)苯二甲酸水洗殘?jiān)袑?duì)苯二甲酸全部代替苯酐與二元醇反應(yīng)，對(duì)甲基苯甲酸主要作為端基封閉劑參與反應(yīng)。本發(fā)明以水洗殘?jiān)鼮樵希衫弥苽渫ㄓ眯筒伙柡途埘渲脑O(shè)備生產(chǎn)對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂，不僅生產(chǎn)成本低、減少了環(huán)境污染，而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定、質(zhì)量好，綜合性能超過間苯型不飽和聚酯樹脂，能廣泛用于各種耐酸、堿、鹽和有機(jī)溶劑的玻璃鋼管道、貯槽或設(shè)備襯里。
文檔編號(hào)C07C63/26GK1844187SQ20061002500
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者錢建華, 劉坐鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司