專利名稱：制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法。
背景技術：
環(huán)氧丙烷是重要的基礎化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產(chǎn)品。氯醇法和共氧化法(Halcon法)是目前工業(yè)生產(chǎn)PO的主要方法。這兩種方法占世界總生產(chǎn)能力的99％以上，其中共氧化法超過60％左右。
氯醇法以丙烯和氯氣為原料，流程比較短，工藝成熟，操作負荷彈性大，產(chǎn)品選擇性好、收率高，生產(chǎn)比較安全，對原料丙烯純度的要求不高，投資少。最大缺點是對設備有腐蝕，生產(chǎn)中產(chǎn)生含有氯化鈣的廢水，并且消耗大量的氯氣。目前國內(nèi)各環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)均采用此法。共氧化法自1969年實現(xiàn)工業(yè)化以來，以異丁烷或乙苯為原料的共氧化法取得了迅速的發(fā)展，并成為目前生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)方法之一。此法的優(yōu)點是克服了氯醇法的污染、腐蝕及需要氯氣資源等缺點；缺點是流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物量大，使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)受到聯(lián)產(chǎn)品市場的限制。
眾所周知，含鈦多孔氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以做為丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的催化劑。
在EP0345856和US4367342中公開了以無定型氧化硅為載體，制備TiO2/SiO2催化劑的方法首先，以干燥的氧化硅為載體，在惰性氣氛中，通入TiCl4氣體，反應溫度大于130℃。然后，依次經(jīng)過以下處理500～700℃的條件下焙燒，150～400℃條件下水解，最后以六甲基硅氮烷進行硅烷化，硅烷化溫度在100～425℃。以無定型氧化硅為載體，制備方法簡便，然而，其最大的缺點是無定型氧化硅比表面積和孔容較小，使氧化鈦的附載量小，同時催化劑的內(nèi)擴散性能也比較差。
美國專利US4410501中描述了含鈦微孔沸石TS-1的合成方法首先，以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機鈦酸酯和有機硅酸酯為原料制備含鈦的硅膠體溶液。然后，再直接通過水熱晶化合成。TS-1是具有MFI結(jié)構微孔沸石，其孔徑只有0.55納米，不能催化有大分子參與的氧化反應。以有機過氧化物為氧化劑，TS-1完全沒有催化活性。
美國專利US5783167公開了含鈦介孔材料Ti-MCM-41的合成方法以十六烷基三甲基銨、四甲基氫氧化銨、氧化硅和有機鈦酸酯為原料，在135℃左右，通過水熱晶化制備含鈦的Ti-MCM-41。
日本住友(Sumitomo)也公開了一種具有介孔特征特征的含鈦催化劑Ti-MCM-41的合成方法(JP2000-107604，JP2000-107605，JP2000-117101，US6211388，ZL99111662.4)。其合成方法相似于美國專利US5783167公開的制備Ti-MCM-41的方法。不同之處在于日本住友(US6211388和ZL99111662.4)中采用了溶劑萃取的方法脫除模板劑，根據(jù)住友專利描述的含鈦/SiO2催化劑，其孔徑在10～41，90％孔容來自于孔徑在5～200的孔，孔容大于0.2cm3/g，并在X射線粉末衍射圖譜的小角度有一個衍射峰，其晶面間距大于18，并且催化劑也經(jīng)過了硅烷化處理。
1994年Nature雜志(Vol.368，1994，321)介紹了一種新型的具有介孔特征的含鈦分子篩Ti-HMS的合成。Ti-HMS的合成是以水和乙醇的混合溶液為溶劑，以有機鈦酸酯和有機硅酸酯為原料、采用正十二胺或正十六胺為模板劑，在室溫條件下合成。
以有機鈦酸酯為原料、通過水熱法直接合成含鈦催化材料存在兩個方面的缺點一是由于硅酸酯和鈦酸酯的水解速率不一致，鈦酸酯的水解速率較快，容易導致TiO2沉淀而生成骨架外的鈦物種。而在催化反應時，骨架外鈦物種的存在會導致氧化劑-過氧化合物的分解，降低氧化劑的有效利用率。二是對于固定床催化劑，必須經(jīng)過成型處理使其具有一定的形狀和強度。在成型時，一般采用氧化鋁或硅溶膠為粘結(jié)劑。然而，粘結(jié)劑如硅溶膠的加入，會降低催化劑中含鈦活性組分的相對含量，更為嚴重的是粘結(jié)劑硅溶膠可能會覆蓋鈦活性中心，使成型后的催化劑的活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中制備丙烯環(huán)氧化催化劑，易生成骨架外鈦物種，降低過氧化合物的有效利用率，并且成型時加入的粘結(jié)劑降低了催化劑中含鈦活性組份的相對含量，覆蓋鈦活性中心，使催化劑的活性降低的問題，提供一種新的制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法。該方法合成的丙烯環(huán)氧化催化劑具有催化環(huán)氧化性能好的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法，包括以下步驟a)以固體氧化硅和硅溶膠為原料，加入致孔劑和水，捏合均勻、成型、干燥，于480～600℃焙燒2～10小時，得到氧化硅載體，其中固體氧化硅與硅溶膠中氧化硅的重量比為1～9；b)將a)步驟得到的氧化硅載體在氮氣氣氛下，于100～600℃通入TiCl4，反應0.5～24小時，得到含鈦的固體產(chǎn)物；其中以重量百分比計，含鈦固體產(chǎn)物中TiO2的含量為氧化硅載體重量的0.1～20％；c)上述合成得到的含鈦固體產(chǎn)物在100～400℃條件下，通入水蒸汽處理0.5～10小時，得到催化劑母體；d)催化劑母體在氮氣氣氛下，加入選自六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷中的至少一種有機硅，在100～450℃條件下，反應0.5～24小時，得到丙烯環(huán)氧化催化劑，其中有機硅和催化劑母體的重量比為0.01～0.2。
上述技術方案中，固體氧化硅的優(yōu)選方案為其比表面積為300～1500米2/克，更優(yōu)選方案為選自MCM-41、HMS、SBA-15或大孔硅膠中的至少一種。致孔劑優(yōu)選方案為選自聚乙二醇、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、活性炭或田菁粉。
針對以往技術制備丙烯環(huán)氧化催化劑過程中存在的問題，本發(fā)明提出了先合成氧化硅載體，然后在氮氣氣氛中用后合成法將鈦負載上去，再經(jīng)水蒸汽和有機硅處理。表面硅烷化的目的在于減少催化劑表面的硅羥基，提高催化劑表面的疏水性。催化劑疏水性的提高能夠降低極性的氧化產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，也能避免催化劑上負載鈦的流失。
在固定床反應評價裝置上進行丙烯催化環(huán)氧化反應活性和選擇性考察，催化劑評價條件如下催化劑裝填量5.0克，液體丙烯流量80克/小時，40％過氧化異丙苯(CHP)的異丙苯溶液的流量60克/小時，反應溫度90℃，反應壓力3.0MPa。
采用本發(fā)明制備方法得到可用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的催化劑，具有過氧化異丙苯轉(zhuǎn)化率高，環(huán)氧丙烷選擇性高的特點，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例170克大孔硅膠(孔容大于0.8毫升/克，比表面積為350米2/克)、18克聚乙二醇4000和75克40％硅溶膠充分混合并捏合，擠條成型。成型產(chǎn)物在120℃干燥24小時，550℃焙燒3小時。之后，在氮氣氣氛中，450℃條件下，通入13克四氯化鈦，反應4小時。反應結(jié)束后，在氮氣氣氛中，于580℃焙燒5小時。然后降溫到250℃，通水蒸汽1小時。最后，在250℃條件下，在氮氣氣氛下，通入10克三甲基氯硅烷，反應1小時，得到催化劑A。
實施例270克大孔硅膠(孔容大于0.8毫升/克，比表面積為510米2/克)、20克纖維素甲醚和80克30％硅溶膠充分混合并捏合，擠條成型。成型產(chǎn)物在120℃干燥24小時，530℃焙燒5小時。之后，在氮氣氣氛中，400℃條件下，通入20克四氯化鈦，反應3小時。反應結(jié)束后，在氮氣氣氛中，于600℃焙燒2小時。然后降溫到250℃，通水蒸汽1小時。最后，在250℃條件下，在氮氣氣氛下，通入8克六甲基氯硅氮烷，反應2小時，得到催化劑B。
實施例3把38克十六烷基三甲基氯化銨(CTMAC1)、47克四甲基氫氧化銨(TEAOH)和200克水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中，在室溫下攪拌溶解后，加入200克40％硅溶膠，在室溫下，攪拌老化至少1小時。然后在120℃晶化48小時。之后，分離出固體產(chǎn)物，在80℃干燥后，用100毫升乙醇在70℃攪拌處理兩次，最后在120℃干燥，XRD分析表明干燥產(chǎn)品具有介孔MCM-41特征，其表面積為970米2/克。
取全部上述干燥后的樣品與18克田菁粉、100克25％硅溶膠和適量水充分混合并捏合，擠條成型。成型產(chǎn)物在150℃干燥12小時，530℃焙燒6小時。之后，在氮氣氣氛中，400℃條件下，通入8克四氯化鈦，反應3小時。反應結(jié)束后，在氮氣氣氛中，于600℃焙燒2小時。然后降溫到150℃，通水蒸汽5小時。最后，在250℃條件下，在氮氣氣氛下，通入20克七甲基氯硅氮烷，反應2小時，得到催化劑C。
實施例4將10克鈦酸四丁酯、208克正硅酸四乙酯和300毫升乙醇混合，連續(xù)攪拌0.5小時，然后，將65克十六胺、200毫升乙醇和5克水的混合溶液中加入到上述溶液中，并持續(xù)攪拌5小時。最終的固體產(chǎn)品經(jīng)過濾分離，用去離子水洗滌后，室溫干燥24小時。經(jīng)XRD分析表明該材料具有介孔特征，其表面積為1100米2/克。
取全部上述干燥后的樣品、15克粉末活性碳和90克30％硅溶膠和適量水充分混合并捏合，擠條成型。成型產(chǎn)物在120℃干燥12小時，550℃焙燒3小時。之后，在氮氣氣氛中，400℃條件下，通入20克四氯化鈦，反應3小時。反應結(jié)束后，在氮氣氣氛中，于500℃焙燒2小時。然后降溫到120℃，通水蒸汽2小時。最后，在170℃條件下，在氮氣氣氛下，通入10克三甲基乙氧基硅烷，反應2小時，得到催化劑D。
實施例5將實施例1～4制得的催化劑A、B、C、D在固定床反應評價裝置上進行丙烯環(huán)氧化反應活性和選擇性考察。催化劑裝填量5.0克，液體丙烯流量80克/小時，40％過氧化異丙苯(CHP)的異丙苯溶液流量60克/小時，反應溫度85℃，反應壓力3.0MPa，10小時后分析產(chǎn)物組成。反應結(jié)果見表1。
表1

權利要求
1.一種制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法，包括以下步驟a)以固體氧化硅和硅溶膠為原料，加入致孔劑和水，捏合均勻、成型、干燥，于480～600℃焙燒2～10小時，得到氧化硅載體，其中固體氧化硅與硅溶膠中氧化硅的重量比為1～9；b)將a)步驟得到的氧化硅載體在氮氣氣氛下，于100～600℃通入TiCl4，反應0.5～24小時，得到含鈦的固體產(chǎn)物；其中以重量百分比計，含鈦固體產(chǎn)物中TiO2的含量為氧化硅載體重量的0.1～20％；c)上述合成得到的含鈦固體產(chǎn)物在100～400℃條件下，通入水蒸汽處理0.5～10小時，得到催化劑母體；d)催化劑母體在氮氣氣氛下，加入選自六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷中的至少一種有機硅，在100～450℃條件下，反應0.5～24小時，得到丙烯環(huán)氧化催化劑，其中有機硅和催化劑母體的重量比為0.01～0.2。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法，其特征在于固體氧化硅的比表面積為300～1500米2/克。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法，其特征在于固體氧化硅選自MCM-41、HMS、SBA-15或大孔硅膠中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法，其特征在于致孔劑選自聚乙二醇、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、活性炭或田菁粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備丙烯環(huán)氧化催化劑的方法，主要解決以往技術中制備丙烯環(huán)氧化催化劑，易生成骨架外鈦物種，降低過氧化合物的有效利用率，并且成型時加入的粘結(jié)劑降低了催化劑中含鈦活性組份的相對含量，覆蓋鈦活性中心，使催化劑的活性降低等問題。本發(fā)明通過采用成型后的氧化硅為載體，然后在氮氣氣氛下將鈦負載上去，再經(jīng)水蒸汽和有機硅處理的技術方案較好地解決了該問題，可用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07D301/00GK101045214SQ20061002510
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權日2006年3月27日
發(fā)明者高煥新, 楊洪云, 金國杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院