本發(fā)明涉及一種x型分子篩及其合成方法，具體的說是一種低硅鋁比x型分子篩及其合成方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

沸石分子篩是一類重要的工業(yè)催化劑和催化劑載體，是催化反應(yīng)過程中最核心的單元。沸石分子篩在晶體學(xué)上是一種介穩(wěn)態(tài)的晶體，它的物理化學(xué)性質(zhì)如硅鋁比、晶體尺寸和形貌會因?yàn)楹铣煞椒ǖ牟煌兓?。而這些物化性質(zhì)又影響并調(diào)節(jié)著沸石的催化活性。因此合成出不同物化性質(zhì)的沸石才能可以滿足不同催化反應(yīng)的需求。

一種合成方法往往限定了原料種類，原料配比范圍，晶化溫度、時間等合成條件。所以沸石產(chǎn)品的晶體形貌、尺寸、硅鋁比等物化參數(shù)的變化范圍就受到合成方法的限制，不可能無限制隨意變化。因此，要想合成出常規(guī)方法無法合成的具有低硅鋁比、高硅鋁比、大晶粒、或小晶粒等特殊性質(zhì)的沸石產(chǎn)品就需要開發(fā)特殊的合成手段。

例如cn102417190a，一種應(yīng)用活化硅源制備低硅nax沸石的方法，公開了一種低硅x型沸石的方法。該專利的主要特征是制備活化硅源，該活化硅源是向普通硅源中加入一定量的堿性鋁源溶液，使普通硅源中高聚態(tài)硅酸根解聚為低聚態(tài)硅酸根，并與鋁酸根結(jié)合生成有效的硅鋁酸根前驅(qū)體和八面沸石微晶核。

“分段投堿法合成低硅x型沸石分子篩”（硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008年，36卷第二期）公開了一種低硅x分子篩的合成方法。該方法的特征是將堿源分割為多份，以及堿源的控制投料。通過優(yōu)化核與核生長過程的堿度環(huán)境，調(diào)節(jié)各階段聚硅酸根離子的濃度，減少成核過程的雜晶來合成低硅x分子篩。

還有一些方法合成出具有低硅特征的其它類型沸石，如cn101096275a，一種富鋁beta沸石的合成方法，公開了一種beta沸石的合成方法。其合成步驟是：1.用含有鋁源的水溶液或酸溶液浸漬硅源，攪拌至凝固，用或者不用氨水處理后老化脫水，經(jīng)過研磨后，在600～1400℃下焙燒，得到硅鋁源；2.再將四乙基銨陽離子化合物和氫氟酸混合，在常壓且不高于130℃或者真空條件下，蒸發(fā)掉部分水分；3.將硅鋁源加入濃縮的四乙基氫氧化銨和氫氟酸混合液中，再將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱晶化并回收晶化產(chǎn)物。該專利雖然可以合成出低硅鋁比的beta沸石，但是其合成過程比較繁瑣，且要額外使用對環(huán)境不友好的氟離子，不僅增加成本，且污染環(huán)境。

cn101723394a，一種低硅鋁比納米β分子篩及其制備方法，公開了一種低硅beta沸石的合成方法。該專利的主要特征是以fau分子篩作為鋁源，以及用氨水來調(diào)節(jié)堿度和降低鈉離子濃度。但是該專利所用的主要原料鋁源是fau分子篩，fau分子篩也是需要水熱晶化合成的，相比常規(guī)的鋁酸鈉、硫酸鋁等鋁源，成本過于昂貴。

cn103601213a，低硅鋁比納米片花簇狀絲光沸石分子篩制備方法，公開了一種沸石的方法。其制備過程包括：將鋁源、堿源溶解在去離子水中，向得到澄清溶液中加入硅溶膠，得到的均勻白色膠體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到低硅鋁比絲光沸石分子篩。

cn104556102a，一種低硅鋁比分子篩的制備方法，公開了一種沸石的方法。但是該專利并不能合成出嚴(yán)格意義上的低硅或富鋁沸石。它是用高硅鋁比的沸石作為晶種，再加入其它原料，經(jīng)過水熱晶化合成出沸石產(chǎn)品。該沸石的硅鋁比僅僅是低于原始晶種硅鋁比，并不是嚴(yán)格意義上的低硅或富鋁沸石。

因?yàn)榈凸璺惺肿雍Y具有一些高硅沸石所沒有獨(dú)特的物化性質(zhì)，所以在某些領(lǐng)域具有更佳的應(yīng)用效果。雖然現(xiàn)有技術(shù)公開幾種低硅鋁比沸石的合成方法，但是由于沸石分子篩是一種介穩(wěn)態(tài)的晶體，它的物化性質(zhì)受到合成方法的制約，從原理上講是受到熱力學(xué)的限制。當(dāng)硅鋁比過低時，沸石晶體處理能量極不穩(wěn)定狀態(tài)，因此非常難以合成。低硅沸石相對于高硅沸石的合成技術(shù)還不太成熟，因此開發(fā)新的低硅沸石的合成方法就具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種x型分子篩及其合成方法。本發(fā)明方法的合成原料為常規(guī)無機(jī)材料，不含有毒有害物質(zhì)，整個制備過程綠色環(huán)保，操作步驟簡單易行。

本發(fā)明提供一種x型分子篩，所屬分子篩的晶體結(jié)構(gòu)為fau結(jié)構(gòu)，不含其它雜質(zhì)晶體，所述分子篩的硅鋁摩爾比為2～2.5，優(yōu)選為2～2.4，晶體粒度為500～1500nm。

本發(fā)明還提供一種上面所述的x型分子篩的合成方法，包括以下步驟：

（1）將硝酸鋁在450～700℃下焙燒1～5h，得到氧化鋁；

（2）按照1～12na2o：1～10sio2：a12o3：80～700h2o的摩爾配比將無機(jī)堿、鋁源、硅源和水，攪拌合成硅鋁凝膠，然后裝入反應(yīng)器中于70～130℃下晶化2～7h；

（3）將步驟（1）得到的氧化鋁和步驟（2）得到的反應(yīng)物混合，然后加入水混合均勻后在80～150℃下再蒸發(fā)掉定量的水，再裝入反應(yīng)器中在70～130℃下晶化10～40h，最后經(jīng)分離、洗滌和干燥得到x型分子篩。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（1）中所述焙燒溫度優(yōu)選為500～600℃，焙燒時間優(yōu)選為1.5～4h。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述的無機(jī)堿是naoh、koh、lioh中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述無機(jī)堿、硅源、鋁源、水的摩爾配比優(yōu)選為2～11na2o：1.5～9.5sio2：a12o3：90～650h2o。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述晶化優(yōu)選為在80～140℃下晶化3～6h。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的氧化鋁與步驟（2）中所述硅源的摩爾比為3～0.5sio2:a12o3，優(yōu)選為2.5～1sio2:a12o3。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的加入的水的體積與步驟（2）中所述的水的體積比為0.5～1.5，優(yōu)選為0.8～1.2。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述需要蒸發(fā)掉定量的水，蒸發(fā)掉的水的體積與步驟（3）中加入的水的體積相同。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述晶化為在80～140℃下晶化12～35h。

本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作，如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。干燥條件一般是在100～140℃條件下干燥5～15h。

本發(fā)明提供的低硅x型分子篩離子交換能力和吸附性能高，可以應(yīng)用在洗滌助劑、環(huán)境治理、化工分離、石油化工等多個領(lǐng)域，尤其應(yīng)用在psa空分制氧氣體分離方面。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的x型分子篩及合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明合成的x型分子篩具有高結(jié)晶度和低硅鋁比的特點(diǎn)；而且可以在超低硅鋁比范圍內(nèi)合成出低硅鋁比x型分子篩沸石。該沸石具有更高的酸密度，在某些催化反應(yīng)中和吸附領(lǐng)域具有更廣闊的用途。

（2）因?yàn)榈凸鑨型分子篩的硅鋁比低，所以內(nèi)能更高，因而晶體穩(wěn)定性差，會造成合成困難，容易出現(xiàn)雜質(zhì)晶體。本發(fā)明x型分子篩的合成方法中，將硝酸鋁焙燒使之分解為一種惰性的氧化鋁，這種特制的惰性氧化鋁會在x型分子篩晶化反應(yīng)過程中顯示出強(qiáng)烈的惰性，即相對于步驟（3）中所述的普通鋁源會延后參與沸石的晶化反應(yīng)，這樣可以使x型分子篩晶化反應(yīng)分為兩個階段，第一階段：步驟（3）中所述的普通鋁源與其它原料先反應(yīng)，生成x型分子篩晶核；第二階段：待步驟（3）中所述的普通鋁源完全消耗后，步驟（1）特制的氧化鋁接著參與反應(yīng)，可以緩慢地釋放出鋁物種，這樣可以保證整個反應(yīng)體系的硅鋁比始終維持在一個較高的水平，有利于x型分子篩的生長，而且可以抑制雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生，進(jìn)而可以合成出高純度的低硅鋁比x型分子篩。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的x型分子篩的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明x型分子篩的合成方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

首先將30g硝酸鋁置于高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁。然后取4g氫氧化鈉、3.7g鋁酸鈉置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加3.5g白炭黑，攪拌30min。裝入反應(yīng)器中90℃晶化3h。再加入50ml蒸餾水和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉50ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中90℃晶化15h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得樣品編號cl1，所得樣品如圖1所示，為純凈的x型分子篩，不含其它雜質(zhì)。

實(shí)施例2

首先將32g硝酸鋁置于高溫爐中，在550℃焙燒3h，得到氧化鋁。然后取4.5g氫氧化鈉、3g鋁酸鈉置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加3.5g白炭黑，攪拌30min。裝入反應(yīng)器中95℃晶化3h。再加入60ml蒸餾水和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉60ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中90℃晶化15h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得樣品為x型分子篩，編號為cl2。

實(shí)施例3

首先將25g硝酸鋁置于高溫爐中，在450℃焙燒3h，得到氧化鋁。然后取4.7g氫氧化鈉、3g鋁酸鈉置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加4g硅膠黑，攪拌30min。裝入反應(yīng)器中100℃晶化3h。再加入50ml蒸餾水和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉50ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中100℃晶化20h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得樣品為x型分子篩，編號為cl3

實(shí)施例4

首先將38g硝酸鋁置于高溫爐中，在550℃焙燒3h，得到氧化鋁。然后取5g氫氧化鈉、3g鋁酸鈉置于40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加4.7g白炭黑，攪拌30min。裝入反應(yīng)器中9℃晶化3.5h。再加入55ml蒸餾水和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉55ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中90℃晶化13h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得樣品為x型分子篩，編號為cl4

比較例1

取4g氫氧化鈉、3.7g鋁酸鈉、30g硝酸鋁置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加3.5g白炭黑，攪拌30min。裝入反應(yīng)器中90℃晶化18h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得樣品編號cl5，所得樣品為p型沸石，無法合成x型分子篩。

比較例2

首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁；然后取4g氫氧化鈉、3.7g鋁酸鈉、置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加3.5g白炭黑，裝入反應(yīng)器中90℃晶化3h。再加入氧化鋁，攪拌30min；然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中90℃晶化15h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得樣品編號cl6，為x型分子篩，但結(jié)晶度較低。

比較例3

首先將30g硝酸鋁置于高溫爐中，在900℃焙燒3h，得到氧化鋁；然后取4g氫氧化鈉、3.7g鋁酸鈉置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加3.5g白炭黑，攪拌均勻后與氧化鋁混合，攪拌均勻后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中90℃晶化18h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得樣品編號cl6，所得樣品為晶體氧化鋁，無法合成x型分子篩。

表1為實(shí)施例和比較例所得產(chǎn)物的晶相性質(zhì)

注：表1所給的相對結(jié)晶度是以cl1的結(jié)晶度為參考。