本發(fā)明涉及一種sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩及其合成方法，具體的說是一種低硅鋁比sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
復(fù)合分子篩是一種擁有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩，是由兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體。由于復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)的特殊性，所以使這種分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前關(guān)于復(fù)合分子篩的技術(shù)較多，如cn1583562a公開了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法。該方法分為兩大步驟，首先是合成出y型分子篩；然后是將y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出y/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
cn1944254a是cn1583562a的改進(jìn)型專利，兩個(gè)專利方法的主體步驟基本一致，區(qū)別是用現(xiàn)成的高硅y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出y/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
cn101514009a公開了一種絲光沸石/β沸石/y沸石共生材料及其合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、y型沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、β、y三種組分的復(fù)合沸石。
cn101279747a公開了一種zsm-5/絲光沸石/y沸石共生分子篩及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、y型沸石前驅(qū)體晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、zsm-5、y三種組分的復(fù)合沸石。
cn101514008a公開了一種絲光沸石/y沸石共生分子篩及其合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合制備絲光沸石合成過程中，加入含y沸石前驅(qū)體的晶種，控制好分子篩的成核和生長(zhǎng)過程，制備出了一種絲光沸石/y沸石共生分子篩。
cn200410012333.2公開了一種雙微孔分子篩及其制備方法，是采用有序合成法，先利用硅酸鈉、硅溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉、濃硫酸為原料，按一定的物料配比初步合成出y型分子篩；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆?，?30～140℃下晶化4～7天，洗滌烘干焙燒除去模板劑，最后得到具有y/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
目前復(fù)合分子篩的合成技術(shù)還存在許多缺陷和不足，因而造成復(fù)合分子篩的物化性質(zhì)存在某些不足。由于合成體系比單獨(dú)分子篩復(fù)雜，所以復(fù)合分子篩中作為組成部分的組份分子篩的合成比較困難，尤其是組份分子篩的硅鋁比等物化性質(zhì)極難控制，不易滿足催化反應(yīng)的需求，限制其在工業(yè)催化中的應(yīng)用。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩及其合成方法，該方法合成的sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的核相zsm-12分子篩具有低硅鋁比的特征，整個(gè)制備過程簡(jiǎn)單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供一種sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩，所述復(fù)合分子篩同時(shí)具有zsm-12分子篩晶相和sapo-34分子篩晶相，所述復(fù)合分子篩中的zsm-12分子篩與sapo-34分子篩的重量比為1：0.2～2，所述zsm-12分子篩的氧化物硅鋁摩爾比為9～22，優(yōu)選為10～20；復(fù)合分子篩的比表面積260～800m2/g；復(fù)合分子篩的總酸量0.2～0.7mmol/g。
本發(fā)明還提供一種上面所述的sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法，包括以下步驟：
（1）將硝酸鋁在450～700℃下焙燒1～5h，得到氧化鋁；
（2）將無(wú)機(jī)堿、硅源、鋁源、水和模板劑(mtea)按照摩爾比1～8na2o:25～55sio2:a12o3:600～2000h2o:2～25mtea的比例混合，攪拌均勻后得到硅鋁凝膠，然后裝入反應(yīng)器中于140～220℃下晶化2～20h；
（3）將步驟（1）得到的氧化鋁和步驟（2）得到的反應(yīng)物混合，并加入第二模板劑和水，攪拌均勻后在80～150℃下蒸發(fā)掉一定量的水，然后裝入反應(yīng)器中，在140～220℃下晶化24～130h，依次經(jīng)分離、洗滌和干燥得到zsm-12分子篩；
（4）將磷源、硅源、鋁源、水和模板劑（m）按照摩爾配比0.2～1.8p：0.15～1.8sio2：a12o3：15～120h2o：0.4～1.7m的比例混合均勻，然后加入步驟（3）得到的zsm-12分子篩，于150～240℃下晶化15～100h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒，得到sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（1）中所述的焙燒溫度優(yōu)選為500～600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為1.5～4h。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述的無(wú)機(jī)堿可以是naoh、koh、lioh中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種；模板劑為甲基三乙基氯化銨（mtea）。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述的無(wú)機(jī)堿、硅源、鋁源、水和模板劑(mtea)的摩爾配比為1.5～7na2o:30～50sio2:a12o3:800～1800h2o:4～20mtea。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述晶化條件優(yōu)選為在170～200℃下晶化3～16h
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的氧化鋁與步驟（2）中所述硅源的摩爾比為15～1sio2:a12o3，優(yōu)選為10～2sio2:a12o3。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述第二模板劑為四乙基溴化銨、四乙基氯化銨，所述第二模板劑與步驟（2）中的模板劑的摩爾比為0.5～2，優(yōu)選為0.8～1.5。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的加入的水的體積與步驟（2）中所述水的體積比為0.5～1.5，優(yōu)選為0.8～1.2。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述需要蒸發(fā)掉定量的水，蒸發(fā)掉一定量的水后，無(wú)機(jī)堿、硅源、鋁源、水和模板劑的摩爾比為1～8na2o:25～55sio2:a12o3:50～120h2o:2～25mtea，優(yōu)選為1.5～7na2o:30～50sio2:a12o3:60～100h2o:4～20mtea。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的攪拌時(shí)間為10～60min，優(yōu)選20～50min；蒸發(fā)溫度為80～150℃，優(yōu)選為90～140℃；晶化優(yōu)選為在150～210℃下晶化30～110h。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作，如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。干燥條件一般是在100～140℃條件下干燥5～15h。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（4）所述的磷源為磷酸；鋁源可以是異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種；硅源可以是正硅酸乙酯、白碳黑、硅膠中的一種或多種；模板劑為乙二胺、三乙胺、嗎啉中的任一種。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（4）中磷源、硅源、鋁源、水和模板劑的摩爾配比優(yōu)選為0.3～1.5p：0.2～1.5sio2：a12o3：20～100h2o：0.5～1.5模板劑。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，以步驟（4）中鋁源中a12o3重量為基準(zhǔn)，zsm-12分子篩與鋁源中a12o3的質(zhì)量比為0.3～1.5，優(yōu)選0.5～1.2。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述晶化反應(yīng)溫度為150～240℃，優(yōu)選160～230℃；反應(yīng)時(shí)間為15～100h，優(yōu)選20～90h。
本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作，如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。干燥條件一般是在100～140℃條件下干燥5～15h。
本發(fā)明提供的sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分，尤其在烴類加氫裂解、加氫異構(gòu)化、烷烴芳構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)中。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩及合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明合成的sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩具有高結(jié)晶度，所述復(fù)合分子篩的核相zsm-12分子篩具有低硅鋁比的特點(diǎn)，而且可以在超低硅鋁比范圍內(nèi)合成出低硅鋁比beta/eu-1復(fù)合分子篩。該分子篩具有更高的酸密度，在某些催化反應(yīng)中具有更高的催化反應(yīng)效率。
（2）sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩中核相zsm-12分子篩的合成一般要求合成體系中的硅鋁元素處于高硅鋁比狀態(tài)，否則無(wú)法合成出zsm-12分子篩。本發(fā)明zsm-12分子篩的合成方法中，將硝酸鋁焙燒使之分解為一種惰性的氧化鋁，這種特制的惰性氧化鋁會(huì)在zsm-12分子篩晶化反應(yīng)過程中顯示出強(qiáng)烈的惰性，即相對(duì)于步驟（2）中所述的普通鋁源會(huì)延后參與晶化反應(yīng)，這樣可以使晶化反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一階段：步驟（2）中所述的普通鋁源與其它原料先反應(yīng)，生成zsm-12分子篩晶核；第二階段：待步驟（2）和步驟（3）中所述的普通鋁源消耗完全后，特制的氧化鋁才會(huì)參與反應(yīng)，并且是緩慢的釋放出鋁物種，這樣可以保證整個(gè)晶化反應(yīng)過程中能利用的硅鋁元素始終維持在一個(gè)高硅鋁比水平。這樣有利于zsm-12分子篩的生長(zhǎng)，而且可以抑制雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生，所以可以在低硅鋁比原料配比的情況下合成出高純度的低硅鋁比zsm-12分子篩。再以低硅鋁比zsm-12分子篩為核相，合成出高結(jié)晶度的sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩。
（3）本發(fā)明方法的步驟（3）中向反應(yīng)體系中加入適量的水，可以大大降低步驟（2）得到的半晶化產(chǎn)物的粘度，起到稀釋作用，大大提高惰性氧化鋁在半晶化產(chǎn)物中的分散度，防止由于原料分散不均引起的產(chǎn)物結(jié)晶度降低和雜晶的產(chǎn)生。
（4）本發(fā)明方法中步驟（2）中所述的模板劑為相對(duì)昂貴的模板劑，具有較高的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，在步驟（2）中所述的晶化過程中容易形成分子篩的晶核。步驟（3）中所述的第二模板劑為相對(duì)廉價(jià)的模板劑，也具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，在步驟（3）中所述的晶化過程中可以促進(jìn)分子篩的合成，替代昂貴的模板劑，降低合成成本。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1得到的sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的xrd譜圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩的合成方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1
首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁。然后取0.6g氫氧化鈉、0.5g鋁酸鈉、4g甲基三乙基氯化銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加9g白炭黑，裝入反應(yīng)器中160℃晶化12h。再加入50ml蒸餾水、2.5g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉90ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中160℃晶化90h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，得到zsm-12分子篩。
取11g異丙醇鋁溶解于45ml蒸餾水中，攪拌30min。接著加入4.6ml磷酸，攪拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，攪拌30min。然后加入4ml乙二胺，攪拌30min。然后添加8g步驟（1）制備的zsm-12分子篩，攪拌30min；然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中200℃晶化50h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號(hào)cl1，所得樣品如圖1所示，為sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩。
實(shí)施例2
首先將10g硝酸鋁置于高溫爐中，在550℃下焙燒2h，得到氧化鋁。然后取0.7g氫氧化鈉、0.45g鋁酸鈉、3.4g甲基三乙基氯化銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加9g硅膠，裝入反應(yīng)器中165℃晶化10h。再加入50ml蒸餾水、2.5g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉90ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中165℃晶化100h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，得到zsm-12分子篩。
取9g異丙醇鋁溶解于45ml蒸餾水中，攪拌30min。接著加入4ml磷酸，攪拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，攪拌30min。然后加入4ml乙二胺，攪拌30min。然后添加8g步驟（1）制備的zsm-12分子篩，攪拌30min；然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中210℃晶化50h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號(hào)cl1，所得樣品如圖1所示，為sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩。
實(shí)施例3
首先將12g硝酸鋁置于高溫爐中，在700℃下焙燒2.5h，得到氧化鋁。然后取0.6g氫氧化鈉、0.25g硝酸鋁、4g甲基三乙基氯化銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加8.5g白炭黑，裝入反應(yīng)器中160℃晶化12h。再加入50ml蒸餾水、1.8g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉85ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中160℃晶化90h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，得到zsm-12分子篩。
取15g異丙醇鋁溶解于40ml蒸餾水中，攪拌30min。接著加入5ml磷酸，攪拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，攪拌30min。然后加入4ml乙二胺，攪拌30min。然后添加7g步驟（1）制備的zsm-12分子篩，攪拌30min；然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中195℃晶化70h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號(hào)cl3，為sapo-34/zsm-12。
實(shí)施例4
首先將17g硝酸鋁置于高溫爐中，在580℃焙燒2h，得到氧化鋁。然后取0.6g氫氧化鈉、0.3硫酸鋁、3g甲基三乙基氯化銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，裝入反應(yīng)器中155℃晶化12h。再加入50ml蒸餾水、3g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉90ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中155℃晶化95h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，得到zsm-12分子篩。
取10g異丙醇鋁溶解于45ml蒸餾水中，攪拌30min。接著加入4.6ml磷酸，攪拌30min。再加入4ml正硅酸乙酯，攪拌30min。然后加入4ml乙二胺，攪拌30min。然后添加8g步驟（1）制備的zsm-12分子篩，攪拌30min；然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中200℃晶化80h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號(hào)cl4，為sapo-34/zsm-12。
比較例1
取0.6g氫氧化鈉、0.5g鋁酸鈉、16g硝酸鋁、4g甲基三乙基氯化銨和2.5g四乙基溴化銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7.5g白炭黑，攪拌均勻后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中180℃晶化55h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃干燥12h。
取11g異丙醇鋁溶解于45ml蒸餾水中，攪拌30min。接著加入4.6ml磷酸，攪拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，攪拌30min。然后加入4ml乙二胺，攪拌30min。接著加入7g上步得到的固體物質(zhì)，攪拌30min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中200℃晶化50h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號(hào)cl5，所得樣品為p型沸石和無(wú)定型物質(zhì)，無(wú)法合成sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩。
比較例2
首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁。然后取0.6g氫氧化鈉、0.5g鋁酸鈉、4g甲基三乙基氯化銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加9g白炭黑，裝入反應(yīng)器中160℃晶化12h。再加入2.5g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中180℃晶化50h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h。
取11g異丙醇鋁溶解于45ml蒸餾水中，攪拌30min。接著加入4.6ml磷酸，攪拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，攪拌30min。然后加入4ml乙二胺，攪拌30min。接著加入7g上步得到的固體物質(zhì)，攪拌30min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中200℃晶化50h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號(hào)為cl6，所得樣品為sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩，但是樣品的結(jié)晶度很低，無(wú)法合成高結(jié)晶度的sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩。
比較例3
首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在900℃焙燒3h，得到氧化鋁；然后取0.6g氫氧化鈉、0.5g鋁酸鈉、4g甲基三乙基氯化銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加9g白炭黑，裝入反應(yīng)器中160℃晶化12h。再加入50ml蒸餾水、2.5g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉90ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中160℃晶化90h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h。
取11g異丙醇鋁溶解于45ml蒸餾水中，攪拌30min。接著加入4.6ml磷酸，攪拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，攪拌30min。然后加入4ml乙二胺，攪拌30min。接著加入7g上步得到的固體物質(zhì)，攪拌30min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中200℃晶化50h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號(hào)為cl7，所得樣品為晶體氧化鋁和其它種類晶體，無(wú)法合成sapo-34/zsm-12復(fù)合分子篩。
表1為實(shí)施例和比較例所得產(chǎn)物的性質(zhì)
注：表1所給的相對(duì)結(jié)晶度是以cl1的結(jié)晶度為參考。