本發(fā)明涉及一種復合分子篩及其合成方法，具體的說是一種低硅鋁比beta/eu-1復合分子篩及其合成方法。
背景技術：
復合分子篩是一種擁有特殊結構的復合型分子篩，是由兩種或多種分子篩形成的共結晶，或具有兩種或多種分子篩結構特征的復合晶體。由于復合分子篩結構的特殊性，所以使這種分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，更好的滿足工業(yè)應用的需求，具有廣闊的應用前景。
目前關于復合分子篩的技術較多，如cn1583562a公開了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法。該方法分為兩大步驟，首先是合成出y型分子篩；然后是將y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出y/β雙微孔結構的復合分子篩。
cn1944254a是cn1583562a的改進型專利，兩個專利方法的主體步驟基本一致，區(qū)別是用現(xiàn)成的高硅y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出y/β雙微孔結構的復合分子篩。
cn101514009a公開了一種絲光沸石/β沸石/y沸石共生材料及其合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、y型沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、β、y三種組分的復合沸石。
cn101279747a公開了一種zsm-5/絲光沸石/y沸石共生分子篩及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、y型沸石前驅(qū)體晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、zsm-5、y三種組分的復合沸石。
cn101514008a公開了一種絲光沸石/y沸石共生分子篩及其合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合制備絲光沸石合成過程中，加入含y沸石前驅(qū)體的晶種，控制好分子篩的成核和生長過程，制備出了一種絲光沸石/y沸石共生分子篩。
cn200410012333.2公開了一種雙微孔分子篩及其制備方法，是采用有序合成法，先利用硅酸鈉、硅溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉、濃硫酸為原料，按一定的物料配比初步合成出y型分子篩；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分攪拌使之均勻，于130～140℃下晶化4～7天，洗滌烘干焙燒除去模板劑，最后得到具有y/β雙微孔結構的復合分子篩。
技術實現(xiàn)要素：
目前復合分子篩的合成技術還存在許多缺陷和不足，因而造成復合分子篩的物化性質(zhì)存在某些不足。由于合成體系比單獨分子篩復雜，所以復合分子篩中作為組成部分的組份分子篩的合成比較困難，尤其是組份分子篩的硅鋁比等物化性質(zhì)極難控制，不易滿足催化反應的需求，限制其在工業(yè)催化中的應用。針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種beta/eu-1復合分子篩及其合成方法，該方法合成的beta/eu-1復合分子篩具有低硅鋁比的特征，整個制備過程簡單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供一種beta/eu-1復合分子篩，所述復合分子篩同時具有beta分子篩晶相和eu-1分子篩晶相，所述復合分子篩中的beta與eu-1分子篩的重量比為1：0.2～2，所述eu-1分子篩的氧化物硅鋁摩爾比為8～25，優(yōu)選為10～24；復合分子篩的比表面積260～800m2/g；復合分子篩的總酸量0.2～1.3mmol/g。
本發(fā)明還提供一種上述beta/eu-1復合分子篩的合成方法，所述方法包括如下內(nèi)容：
（1）將硝酸鋁在450～700℃下焙燒1～5h，得到氧化鋁；
（2）將無機堿、硅源、鋁源、水和模板劑（m）按照摩爾配比0.5～8na2o：25～80sio2:a12o3：400～1800h2o：1～10m的比例混合，混合均勻后裝入反應器中于150～230℃下晶化2～20h；
（3）將步驟（1）得到的氧化鋁和步驟（2）得到的反應物混合，并加入第二模板劑和水，混合均勻后在80～150℃下蒸發(fā)掉定量的水，然后裝入反應器中于150～230℃下晶化30～180h，最后經(jīng)分離、洗滌和干燥得到eu-1分子篩；
（4）將堿源、硅源、鋁源、水和模板劑（tea）按照摩爾配比3～8na2o：40～100sio2：a12o3：800～1200h2o：20～30tea的比例混合均勻，并加入步驟（3）得到的eu-1分子篩，然后裝入密閉反應器中在100～180℃下晶化10～50h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒，得到beta/eu-1復合分子篩。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（1）中所述焙燒是將硝酸鋁在500～600℃下焙燒1.5～4h。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述的無機堿是naoh、koh、lioh中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種；模板劑（m）為溴化六甲雙銨[(hm)obr2]。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述無機堿、硅源、鋁源、水和模板劑的摩爾配比為1～7na2o：30～70sio2:a12o3：500～1300h2o：2～8m[(hm)obr2]。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述晶化的條件為在150～230℃下晶化5～12h。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的氧化鋁與步驟（2）中所述硅源的摩爾比為15～1sio2:a12o3，優(yōu)選為10～2sio2:a12o3。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述第二模板劑為四乙基溴化銨，第二模板劑與步驟（2）中模板劑的摩爾比為0.5～2，優(yōu)選為0.8～1.5。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述加入的水與步驟（2）中所述水的體積比為0.5～1.5，優(yōu)選為0.8～1.2。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述蒸發(fā)掉定量的水后，無機堿、硅源、鋁源、水和模板劑的摩爾配比應保持在0.5～8na2o：25～80sio2:a12o3：40～200h2o：1～10m，優(yōu)選為1～7na2o：30～70sio2:a12o3：60～150h2o：2～8m。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述蒸發(fā)掉定量的水于90～140℃下進行，所述晶化為在180～220℃下晶化48～144h。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（4）所述的堿源是naoh、koh、lioh中的一種或幾種，鋁源是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種；模板劑為四乙基氫氧化銨和/或四乙基溴化銨。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述無機堿、硅源、鋁源、水和模板劑(tea)的摩爾配比為4～7na2o：45～80sio2：a12o3：900～1100h2o：21～28tea。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，以步驟（4）中所述的硅源中sio2重量為基準，步驟（4）中所述eu-1分子篩與硅源中sio2的質(zhì)量比為0.3～1.5，優(yōu)選0.5～1.2。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述晶化在110～170℃下晶化15～45h。
本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，步驟（3）和步驟（4）中所述的分離和洗滌均為本領域技術人員熟知的常規(guī)操作，如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌，通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。干燥條件一般是在100～140℃條件下干燥5～15h。
本發(fā)明提供的beta/eu-1復合分子篩可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分，可以廣泛應用于石油化工領域。
與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明提供的beta/eu-1復合分子篩及其合成方法具有以下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明合成的beta/eu-1復合分子篩具有高結晶度和核相eu-1分子篩具有低硅鋁比的特點，而且可以在超低硅鋁比范圍內(nèi)合成出低硅鋁比beta/eu-1復合分子篩。該分子篩具有更高的酸密度，在某些催化反應中具有更高的催化反應效率。
（2）beta/eu-1復合分子篩中核相eu-1分子篩的合成一般要求合成體系中的硅鋁元素處于高硅鋁比狀態(tài)，否則無法合成出zsm-35分子篩。本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法中，將硝酸鋁焙燒使之分解為一種惰性的氧化鋁，這種特制的惰性氧化鋁會在eu-1分子篩晶化反應過程中顯示出強烈的惰性，即相對于步驟（2）中所述的普通鋁源會延后參與晶化反應，這樣可以使晶化反應分為兩個階段，第一階段：步驟（2）中所述的普通鋁源與其它原料先反應，生成eu-1分子篩晶核；第二階段：待步驟（2）和步驟（3）中所述的普通鋁源消耗完全后，特制的氧化鋁才會參與反應，并且是緩慢的釋放出鋁物種，這樣可以保證整個晶化反應過程中能利用的硅鋁元素始終維持在一個高硅鋁比水平。這樣有利于eu-1分子篩的生長，而且可以抑制雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生，所以可以在低硅鋁比原料配比的情況下合成出高純度的低硅鋁比zsm-35復合分子篩。再以低硅鋁比eu-1分子篩為核相，合成出高結晶度的beta/eu-1復合分子篩。
（3）本發(fā)明方法中所述的步驟（3）中向反應體系中加入適量的水，可以大大降低步驟（2）得到的半晶化產(chǎn)物的粘度，起到稀釋作用，大大提高惰性氧化鋁在半晶化產(chǎn)物中的分散度，防止由于原料分散不均引起的產(chǎn)物結晶度降低和雜晶的產(chǎn)生。
（4）本發(fā)明方法中，步驟（2）中加入模板劑的主要作用是促進晶化過程中更加易于形成分子篩的晶核，步驟（3）中使用第二模板劑是為了更好的促進分子篩的合成，通過兩種模板劑的分段使用，取得了很好的效果，又大大節(jié)省了模板劑費用。
附圖說明
圖1為實施例1得到的beta/eu-1復合分子篩的xrd譜圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明beta/eu-1復合分子篩的合成方法予以詳細的描述，但并不局限于如下實施例。
實施例1
首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在500℃下焙燒3h，得到氧化鋁。然后取1.11g氫氧化鈉、0.82g鋁酸鈉、6g溴化六甲雙銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加8.3g白炭黑，裝入反應器中190℃晶化7h。再加入50ml蒸餾水、4g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉90ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，于烘箱中190℃晶化72h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h得到eu-1分子篩。
取0.25g氫氧化鈉溶解于30ml25%的teaoh中，攪拌30min。接著加入0.5g鋁酸鈉，攪拌30min，再緩慢添加7g白炭黑，攪拌30min。然后加入7g上述的eu-1分子篩，攪拌30min。然后裝入密閉反應釜中，于烘箱中140℃晶化20h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號cl1，所得樣品如圖1所示，為純凈的beta/eu-1復合分子篩，不含其它雜質(zhì)，所得樣品的晶相性質(zhì)見表1。
實施例2
首先將10g硝酸鋁置于高溫爐中，在550℃下焙燒2h，得到氧化鋁。然后取1.11g氫氧化鈉、0.5g鋁酸鈉、5g溴化六甲雙銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加8.3g硅膠，裝入反應器中190℃晶化6h。再加入50ml蒸餾水、3g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉85ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，于烘箱中190℃晶化65h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h得到eu-1分子篩。
取0.35g氫氧化鈉溶解于32ml25%的teaoh中，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再緩慢添加5.7g白炭黑，攪拌30min。然后加入7geu-1分子篩，攪拌30min。然后裝入密閉反應釜中，于烘箱中145℃晶化25h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號cl2，為beta/eu-1復合分子篩，所得樣品的晶相性質(zhì)見表1。
實施例3
首先將12g硝酸鋁置于高溫爐中，在700℃下焙燒2.5h，得到氧化鋁。然后取0.8g氫氧化鈉、0.25g硝酸鋁、6g溴化六甲雙銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加8.3g白炭黑，裝入反應器中200℃晶化7h。再加入60ml蒸餾水、4g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，于烘箱中200℃晶化80h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h得到eu-1分子篩。
接著取0.35g氫氧化鈉溶解于25ml25%的teaoh中，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再緩慢添加7g硅膠，攪拌30min。然后加入5geu-1分子篩，攪拌30min。然后裝入密閉反應釜中，于烘箱中135℃晶化30h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號cl3，為beta/eu-1復合分子篩，所得樣品的晶相性質(zhì)見表1。
實施例4
首先將17g硝酸鋁置于高溫爐中，在580℃焙燒2h，得到氧化鋁。然后取0.3g氫氧化鈉、0.3硫酸鋁、5.5g溴化六甲雙銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7.5g白炭黑，裝入反應器中210℃晶化5h。再加入35ml蒸餾水、3g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉75ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，于烘箱中210℃晶化50h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h得到eu-1分子篩。
接著取0.2g氫氧化鈉溶解于22ml25%的teaoh中，攪拌30min。接著加入0.55g鋁酸鈉，攪拌30min。再緩慢添加6.5g白炭黑，攪拌30min。然后加入4.5eu-1分子篩，攪拌30min。然后裝入密閉反應釜中，于烘箱中14℃晶化60h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號cl4，為beta/eu-1復合分子篩，所得樣品的晶相性質(zhì)見表1。
比較例1
取1.11g氫氧化鈉、0.82g鋁酸鈉、16g硝酸鋁、6g溴化六甲雙銨和4g四乙基溴化銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加8.3g白炭黑，攪拌均勻后裝入密閉反應釜中，于烘箱中190℃晶化79h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃干燥12h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h。
接著取0.25g氫氧化鈉溶解于30ml25%的teaoh中，攪拌30min。接著加入0.5g鋁酸鈉，攪拌30min。再緩慢添加7g白炭黑，攪拌30min。然后加入上步的產(chǎn)物7g，攪拌30min。然后裝入密閉反應釜中，于烘箱中140℃晶化20h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號cl5，為beta和p分子篩的混合物，無法合成beta/eu-1復合分子篩，所得樣品的晶相性質(zhì)見表1。
比較例2
首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁；然后取1.11g氫氧化鈉、0.82g鋁酸鈉、6g溴化六甲雙銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加8.3g白炭黑，裝入反應器中190℃晶化7h。再加入4g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后裝入密閉反應釜中，于烘箱中190℃晶化72h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h。
接著取0.25g氫氧化鈉溶解于30ml25%的teaoh中，攪拌30min。接著加入0.5g鋁酸鈉，攪拌30min。再緩慢添加7g白炭黑，攪拌30min。然后加入上步的產(chǎn)物7g，攪拌30min。然后裝入密閉反應釜中，于烘箱中140℃晶化20h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號cl6，為beta/eu-1復合分子篩，但結晶度很低，所得樣品的晶相性質(zhì)見表1。
比較例3
首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在900℃焙燒3h，得到氧化鋁；然后取1.11g氫氧化鈉、0.82g鋁酸鈉、6g溴化六甲雙銨置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加8.3g白炭黑，裝入反應器中190℃晶化7h。再加入50ml蒸餾水、4g四乙基溴化銨和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉90ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，于烘箱中190℃晶化72h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h。
接著取0.25g氫氧化鈉溶解于30ml25%的teaoh中，攪拌30min。接著加入0.5g鋁酸鈉，攪拌30min。再緩慢添加7g白炭黑，攪拌30min。然后加入上步的產(chǎn)物7g，攪拌30min。然后裝入密閉反應釜中，于烘箱中140℃晶化20h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120℃條件下干燥12h，所得樣品編號cl7，所得樣品為晶體氧化鋁和其它種類晶體，無法合成beta/eu-1復合分子篩，所得樣品的晶相性質(zhì)見表1。
表1為實施例和比較例所得產(chǎn)物的性質(zhì)
注：表1所給的相對結晶度是以cl1的結晶度為參考。