本發(fā)明涉及一種mcm-22/mor復合分子篩及其合成方法，具體的說是一種低硅鋁比mcm-22/mor復合分子篩的合成方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
復合分子篩是一種擁有特殊結(jié)構(gòu)的復合型分子篩，是由兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復合晶體。由于復合分子篩結(jié)構(gòu)的特殊性，所以使這種分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前關(guān)于復合分子篩的技術(shù)較多，如cn1583562a公開了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法。該方法分為兩大步驟，首先是合成出y型分子篩；然后是將y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出y/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復合分子篩。
cn1944254a是cn1583562a的改進型專利，兩個專利方法的主體步驟基本一致，區(qū)別是用現(xiàn)成的高硅y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出y/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復合分子篩。
cn101514009a公開了一種絲光沸石/β沸石/y沸石共生材料及其合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、y型沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、β、y三種組分的復合沸石。
cn101279747a公開了一種zsm-5/絲光沸石/y沸石共生分子篩及其合成方法，該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、y型沸石前驅(qū)體晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、zsm-5、y三種組分的復合沸石。
cn101514008a公開了一種絲光沸石/y沸石共生分子篩及其合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合制備絲光沸石合成過程中，加入含y沸石前驅(qū)體的晶種，控制好分子篩的成核和生長過程，制備出了一種絲光沸石/y沸石共生分子篩。
cn200410012333.2公開了一種雙微孔分子篩及其制備方法，是采用有序合成法，先利用硅酸鈉、硅溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉、濃硫酸為原料，按一定的物料配比初步合成出y型分子篩；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分攪拌使之均勻，于130～140℃下晶化4～7天，洗滌烘干焙燒除去模板劑，最后得到具有y/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復合分子篩。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
目前復合分子篩的合成技術(shù)還存在許多缺陷和不足，因而造成復合分子篩的物化性質(zhì)存在某些不足。由于合成體系比單獨分子篩復雜，所以復合分子篩中作為組成部分的組份分子篩的合成比較困難，尤其是組份分子篩的硅鋁比等物化性質(zhì)極難控制，不易滿足催化反應(yīng)的需求，限制其在工業(yè)催化中的應(yīng)用。針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種mcm-22/mor復合分子篩及其合成方法，該方法合成的mcm-22/mor復合分子篩的核相絲光沸石具有低硅鋁比的特征，整個制備過程簡單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供一種mcm-22/mor復合分子篩，所述復合分子篩同時具有mcm-22分子篩晶相和mor分子篩晶相，所述復合分子篩中的mor分子篩與mcm-22分子篩的重量比為1：0.2～2，所述mor分子篩的氧化物硅鋁摩爾比為6～12，優(yōu)選為7～11；所述復合分子篩的比表面積260~800m2/g，復合分子篩的總酸量0.2~1.3mmol/g。
本發(fā)明提供一種上述mcm-22/mor復合分子篩的合成方法，包括以下步驟：
（1）將硝酸鋁在450～700℃下焙燒1～5h，得到氧化鋁；
（2）將mor分子篩加入到堿溶液中，混合均勻后于密閉條件下在80～180℃下處理0.5～8.0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導向劑；
（3）按照3~15na2o：10~50sio2：a12o3：500~2400h2o摩爾配比，將無機堿、鋁源、硅源和水攪拌合成硅鋁凝膠，然后加入步驟（2）制備的結(jié)構(gòu)導向劑，裝入反應(yīng)器中于140～220℃下晶化2～10h；
（4）將步驟（1）得到的氧化鋁和步驟（3）得到的反應(yīng)物混合，加入水攪拌10~60min，然后在80～150℃下蒸發(fā)掉定量的水，再裝入反應(yīng)器中在140～220℃下晶化10～60h，然后經(jīng)分離、洗滌和干燥得到mor分子篩；
（5）將無機堿、硅源、鋁源、水、模板劑按照摩爾配比2~8na2o：18~80sio2：a12o3：400~1500h2o：2.5~11模板劑混合均勻，然后加入步驟（3）得到的mor分子篩，于140～180℃下晶化20～80h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒，得到mcm-22/mor復合分子篩。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（1）中所述的焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為1.5～4h。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述的堿溶液可以是naoh、koh和lioh水溶液中的一種或幾種的混合溶液，所述堿溶液的濃度為0.1～5.0mol/l，優(yōu)選為0.5～2.0mol/l。堿溶液與mor分子篩的液固比為10～50ml/g，優(yōu)選20～30ml/g，
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述混合可以采用攪拌方式，攪拌時間為10～60min。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（2）中將mor分子篩加入到堿溶液中，混合均勻后于密閉條件下在100～140℃下處理2.0～4.0h。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的無機堿可以是naoh、koh、lioh中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述無機堿、硅源、鋁源、水的摩爾配比為3.5~14na2o：12~45sio2：a12o3：550~2300h2o。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的結(jié)構(gòu)導向劑的加入量以mor分子篩計與所加入的硅源以sio2計的質(zhì)量比為0.005～0.06，優(yōu)選0.01～0.04。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述晶化條件為在150～210℃下晶化3～8h。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述的氧化鋁與步驟（3）中所述硅源的摩爾比為15～1sio2:a12o3，優(yōu)選為10～2sio2:a12o3。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述加入的水的體積與步驟（3）中所述水的體積比為0.5～1.5，優(yōu)選為0.8～1.2。所述蒸發(fā)掉的水的量與加入的水量相同。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述晶化條件為在150～210℃下晶化15～55h。
本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作，如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。干燥一般是在100～140℃下干燥5～15h。
本發(fā)明mor/zsm-35復合分子篩的方法中，步驟（5）中所述的無機堿可以是naoh、koh、lioh中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種；模板劑為六亞甲基亞胺。
本發(fā)明mor/zsm-35復合分子篩的合成方法中，步驟（5）中所述無機堿、硅源、鋁源、水、模板劑的摩爾配比優(yōu)選為2.5~7.5na2o：20~70sio2：a12o3：450~1200h2o：3~10模板劑。
本發(fā)明mor/zsm-35復合分子篩的合成方法中，步驟（5）中以硅源中sio2重量為基準，所述mor分子篩與硅源中sio2的質(zhì)量比為0.3～1.5，優(yōu)選為0.5～1.2。
本發(fā)明mor/zsm-35復合分子篩的合成方法中，步驟（5）中所述晶化反應(yīng)溫度為140～180℃，優(yōu)選150～170℃；反應(yīng)時間為20～80h，優(yōu)選25～75h。
本發(fā)明mor/zsm-35復合分子篩的合成方法中，步驟（5）中所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作，如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。干燥條件一般是在100～140℃條件下干燥5～15h。
本發(fā)明提供的mcm-22/mor復合分子篩可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分，可以廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的mcm-22/mor復合分子篩及合成方法具有以下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明合成的mcm-22/mor復合分子篩具有高結(jié)晶度和核相mor分子篩具有低硅鋁比的特點，而且可以在超低硅鋁比范圍內(nèi)合成出低硅鋁比beta/eu-1復合分子篩。該分子篩具有更高的酸密度，在某些催化反應(yīng)中具有更高的催化反應(yīng)效率。
（2）本發(fā)明方法中，mor分子篩經(jīng)過適當?shù)膲A溶液處理，其晶體結(jié)構(gòu)大部分會坍塌，形成大量具有高活性的次級結(jié)構(gòu)以及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元。這些次級結(jié)構(gòu)單元以其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元具有很強的誘導作用，對mor分子篩的生長起到導向作用，可以促進髙結(jié)晶度mcm-22/mor復合分子篩的合成。
（3）mcm-22/mor復合分子篩中核相mor分子篩的合成一般要求合成體系中的硅鋁元素處于高硅鋁比狀態(tài)，否則無法合成出mor分子篩。本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法中，將硝酸鋁焙燒使之分解為一種惰性的氧化鋁，這種特制的惰性氧化鋁會在mor分子篩晶化反應(yīng)過程中顯示出強烈的惰性，即相對于步驟（2）中所述的普通鋁源會延后參與晶化反應(yīng)，這樣可以使晶化反應(yīng)分為兩個階段，第一階段：步驟（2）中所述的普通鋁源與其它原料先反應(yīng)，生成mor分子篩晶核；第二階段：待步驟（2）和步驟（3）中所述的普通鋁源消耗完全后，特制的氧化鋁才會參與反應(yīng)，并且是緩慢的釋放出鋁物種，這樣可以保證整個晶化反應(yīng)過程中能利用的硅鋁元素始終維持在一個高硅鋁比水平。這樣有利于mor分子篩的生長，而且可以抑制雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生，所以可以在低硅鋁比原料配比的情況下合成出高純度的低硅鋁比mor分子篩。再以低硅鋁比mor分子篩為核相，合成出高結(jié)晶度的mcm-22/mor復合分子篩。
（4）本發(fā)明方法的步驟（3）中向反應(yīng)體系中加入適量的水，可以大大降低步驟（2）得到的半晶化產(chǎn)物的粘度，起到稀釋作用，大大提高惰性氧化鋁在半晶化產(chǎn)物中的分散度，防止由于原料分散不均引起的產(chǎn)物結(jié)晶度降低和雜晶的產(chǎn)生。
附圖說明
圖1為實施例1得到的mcm-22/mor復合分子篩的xrd譜圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明mcm-22/mor復合分子篩的合成方法予以詳細的描述，但并不局限于實施例。
實施例1
（1）首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁。
（2）取4gmor分子篩與100ml1mol/l的氫氧化鈉溶液混合，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120℃處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導向劑，待用。
（3）取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加7g白炭黑，攪拌30min。然后加入30ml上步所制的結(jié)構(gòu)導向劑，攪拌30min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150℃晶化4h。
（4）然后再加入80ml蒸餾水和步驟（1）制備的氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃干燥12h，得到mor。
(5)再取1g氫氧化鈉溶解于50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加5g白炭黑，攪拌30min。接著加入6gmor攪拌30min。裝入密閉反應(yīng)釜中，置于烘箱中160℃晶化60h。然后將固體產(chǎn)物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，所得樣品編號為cl1，所得樣品如圖1所示，為純凈的mcm-22/mor復合分子篩。
實施例2
（1）首先將10g硝酸鋁置于高溫爐中，在550℃下焙燒2h，得到氧化鋁。
（2）取3.5gmor分子篩與100ml1mol/l的氫氧化鈉溶液混合，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120℃處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導向劑，待用。
（3）取1.1g氫氧化鈉、1.2g鋁酸鈉置于40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g硅膠，攪拌30min。然后加入25ml上步所制的結(jié)構(gòu)導向劑，攪拌30min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150℃晶化4h。
（4）然后再加入75ml蒸餾水和步驟（1）制備的氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉75ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃干燥12h，得到mor。
(5)再取1.2g氫氧化鈉溶解于50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.7g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加6g白炭黑，攪拌30min。接著加入6gmor攪拌30min。裝入密閉反應(yīng)釜中，置于烘箱中160℃晶化50h。然后將固體產(chǎn)物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，所得樣品編號為cl2，為純凈的mcm-22/mor復合分子篩。
實施例3
（1）首先將12g硝酸鋁置于高溫爐中，在700℃下焙燒2.5h，得到氧化鋁。
（2）取3.5gmor分子篩與100ml1.5mol/l的氫氧化鈉溶液混合，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中115℃處理3.5h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導向劑，待用。
（3）取1.1g氫氧化鈉、1.5g硝酸鋁置于40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g硅膠，攪拌30min。然后加入25ml上步所制的結(jié)構(gòu)導向劑，攪拌30min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中165℃晶化4.5h。
（4）然后再加入70ml蒸餾水和步驟（1）制備的氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉70ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中165℃晶化50h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃干燥12h，得到mor。
(5)再取1.2g氫氧化鈉溶解于60ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.7g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入2.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加8g白炭黑，攪拌30min。接著加入5gmor攪拌30min。裝入密閉反應(yīng)釜中，置于烘箱中155℃晶化65h。然后將固體產(chǎn)物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，所得樣品編號為cl3，為純凈的mcm-22/mor復合分子篩。
實施例4
（1）首先將17g硝酸鋁置于高溫爐中，在580℃焙燒2h，得到氧化鋁。
（2）取3gmcm-22/mor復合分子篩與100ml1.5mol/l的氫氧化鈉溶液混合，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120℃處理3.5h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導向劑，待用。
（3）取0.8g氫氧化鈉、1.1g鋁酸鈉置于40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g白炭黑，攪拌30min。然后加入30ml上步所制的結(jié)構(gòu)導向劑，攪拌30min。然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中175℃晶化6h。
（4）然后再加入80ml蒸餾水和步驟（1）制備的氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中175℃晶化55h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃干燥12h，得到mor。
(5)再取0.8g氫氧化鈉溶解于60ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.7g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入2.8g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加4.5g白炭黑，攪拌30min。接著加入5gmor攪拌30min。裝入密閉反應(yīng)釜中，置于烘箱中155℃晶化35h。然后將固體產(chǎn)物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，所得樣品編號為cl4，為純凈的mcm-22/mor復合分子篩。
比較例1
取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉、16g硝酸鋁置于80ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，攪拌均勻后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150℃晶化44h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃干燥12h，所得樣品編號cl5，所得樣品為p型沸石，無法合成mcm-22/mor復合分子篩。
再取1g氫氧化鈉溶解于50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加5g白炭黑，攪拌30min。接著加入6g上步得到的固體物質(zhì)，攪拌30min。裝入密閉反應(yīng)釜中，置于烘箱中160℃晶化60h。然后將固體產(chǎn)物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，所得樣品編號為cl5，所得樣品為p型沸石和無定型物質(zhì)，無法合成mcm-22/mor復合分子篩。
比較例2
首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁；然后取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置于80ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，裝入反應(yīng)器中150℃晶化4h。再加入氧化鋁，攪拌30min；然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h。
再取1g氫氧化鈉溶解于50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加5g白炭黑，攪拌30min。接著加入6g上步得到的固體物質(zhì)，攪拌30min。裝入密閉反應(yīng)釜中，置于烘箱中160℃晶化60h。然后將固體產(chǎn)物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，所得樣品編號為cl6，所得樣品為mcm-22/mor復合分子篩，但是樣品的結(jié)晶度很低，無法合成高結(jié)晶度的mcm-22/mor復合分子篩。
比較例3
首先將16g硝酸鋁置于高溫爐中，在900℃焙燒3h，得到氧化鋁；然后取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置于50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，裝入反應(yīng)器中150℃晶化4h。再加入80ml蒸餾水和氧化鋁，攪拌30min；然后在140℃條件下蒸發(fā)掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得樣品編號為cl7，所得樣品為晶體氧化鋁，無法合成mcm-22/mor復合分子篩。
再取1g氫氧化鈉溶解于50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加5g白炭黑，攪拌30min。接著加入6g上步得到的固體物質(zhì)，攪拌30min。裝入密閉反應(yīng)釜中，置于烘箱中160℃晶化60h。然后將固體產(chǎn)物過濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，所得樣品編號為cl7，所得樣品為晶體氧化鋁和其它種類晶體，無法合成mcm-22/mor復合分子篩。
表1為實施例和比較例所得產(chǎn)物的性質(zhì)
注：表1所給的相對結(jié)晶度是以cl1的結(jié)晶度為參考。