專利名稱：一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法
一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法
所屬領(lǐng)域
本發(fā)明屬于一種酚醛纖維的固化方法，具體說涉及一種酚醛樹脂纖維原絲的全密封式固化制備酚醛纖維的方法。
背景技術(shù)：
酚醛纖維是采用低分子量的線性酚醛樹脂熔融紡絲，或借助于呈纖性聚合物溶液紡絲，然后交聯(lián)成不溶不熔的纖維。1968年由美國(guó)金剛砂公司研制成功，并在1969年被評(píng)為世界合成纖維十大發(fā)明之一。酚醛纖維是一種三維交聯(lián)的有機(jī)纖維，具有高度阻燃、耐化學(xué)腐蝕、絕熱隔音等性能，研制成功后，酚醛纖維及其織物被廣泛應(yīng)用于各種防護(hù)服如耐熱月艮、賽車服、高溫爐前工作服、消防服、圍裙、手套、安全罩布、耐酸服、防寒服以及潛艇、艦船內(nèi)的睡袋、褥墊等保暖材料和化學(xué)品儲(chǔ)罐和容器的襯里材料等。
酚醛纖維的制備分為熔紡和濕紡兩種工藝，對(duì)于熔紡工藝，酚醛樹脂所紡成的原絲屬于一種樹脂分子的堆積，強(qiáng)度極低，必須通過進(jìn)一步的固化交聯(lián)才能獲得強(qiáng)度，方法是將原絲浸沒在醛作交聯(lián)劑和酸作催化劑的混合溶液中，通過擴(kuò)散加熱進(jìn)行固化交聯(lián)，一般的酚醛纖維制備專利，如ZL03137024. 1，ZL200510012803. X等所采用的設(shè)備均是開放式的容器，通過循環(huán)水冷凝管對(duì)揮發(fā)的鹽酸等酸類氣體和甲醛等醛類氣體進(jìn)行冷凝回流，由于固化溫度達(dá)到混合液的沸點(diǎn)附近才能獲得高度交聯(lián)的纖維，而所用的酸類和醛類大部分具有很強(qiáng)的揮發(fā)性、腐蝕性、毒性，是重要的污染源，對(duì)人員、設(shè)備和環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重的危害。其中最具有代表性的是鹽酸和甲醛，屬于極易揮發(fā)的氣體，且其冷凝點(diǎn)溫度極低，分別為-85°C和-19. 5°C，因此冷凝管是難以將其冷凝回流到固化液中的，只有很小一部分再次溶解于水蒸氣冷凝的水中，然回流到固化液中，大部分鹽酸和甲醛氣體揮發(fā)出去，鹽酸和甲醛都屬于高污染、高毒性、致癌性氣體，鹽酸還具有很強(qiáng)的腐蝕性，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的身體健康造成危害。同時(shí)，大部分試劑揮發(fā)掉而不是參與交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的試劑浪費(fèi)，缺陷十分明顯，根本無法放大進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無污染、可大規(guī)模生產(chǎn)的制備酚醛纖維的全密封式固化方法。
將酸和醛溶液按照一定比例加入固化液儲(chǔ)槽內(nèi)混合均勻，把熔紡出的酚醛樹脂原絲放入耐腐蝕、耐溫、耐壓全密封的反應(yīng)釜內(nèi)，將儲(chǔ)槽內(nèi)的酸和醛的混合液加入反應(yīng)釜內(nèi)， 升溫固化，冷卻后，把固化液放回儲(chǔ)槽內(nèi)，將濃度補(bǔ)充后，下次繼續(xù)使用，固化后纖維在反應(yīng)釜內(nèi)水洗干燥，就得到高度交聯(lián)的酚醛纖維。
本發(fā)明固化方法具體包括如下步驟
將蒸餾水、醛、酸依次加入到固化液儲(chǔ)槽中，混合均勻配成固化液，熔融紡出的酚醛樹脂原絲放入固化釜中，將儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液加入固化釜內(nèi)，將固化釜密封，升溫固化，將固化液放回儲(chǔ)槽內(nèi)；在固化釜內(nèi)將固化后的酚醛樹脂纖維進(jìn)行堿溶液中和、水洗、干燥后，取出就得到酚醛纖維；將儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液醛的濃度進(jìn)行補(bǔ)充后，下次固化繼續(xù)使用；
其中固化液中醛的濃度為5-25Wt%，固化液中酸的濃度為5-25Wt%。
如上所述的固化釜和固化液儲(chǔ)槽采用耐腐蝕、耐高溫、耐壓的設(shè)備。固化釜耐溫要彡130°C，耐壓要彡20MPa，儲(chǔ)槽耐溫要大于彡80°C，耐壓彡0. 5MPa。固化釜和固化液儲(chǔ)的耐腐蝕可選聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料襯里鋼反應(yīng)容器，或者鉭板、鋯板、哈氏合金板、蒙奈爾合金板等反應(yīng)容器或與鋼板的復(fù)合板反應(yīng)容器。
如上所述的固化反應(yīng)釜與固化液儲(chǔ)槽的容積為1 1。
如上所述的醛為甲醛、三聚甲醛或其混合物。
如上所述的酸為鹽酸、磷酸、甲酸、對(duì)甲苯磺酸等能大量提供H+的無機(jī)和有機(jī)酸的一種或幾種。
如上所述的原絲和固化液的重量比例為1 1-100
如上所述的固化升溫速率為1-100°C /h。
如上所述的酚醛樹脂原絲為通用的熔融紡制酚醛樹脂原絲的方法，如US Patent 3650102，US Patent3808289, US Patent 3996327，US Patent2006267229, CN1358887 等專利中所述的。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)傳統(tǒng)的固化方法為開放式冷凝回流的方法，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，而且還導(dǎo)致嚴(yán)重的試劑浪費(fèi)，無法進(jìn)行放大生產(chǎn)，缺陷十分明顯。
(2)本專利采用全密封式的耐溫、耐壓、耐腐蝕反應(yīng)釜，將揮發(fā)的酸類和醛類氣體密封于反應(yīng)釜內(nèi)，在高溫高壓下達(dá)到一種氣液平衡狀態(tài)。該固化方法不存在鹽酸和甲醛氣體的揮發(fā)和泄漏，不僅避免了嚴(yán)重的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，也避免了試劑的大量浪費(fèi)，節(jié)省了原料，固化液補(bǔ)充濃度后可循環(huán)使用，降低了制備成本，與傳統(tǒng)的方法相比具有環(huán)保、無污染、高效、循環(huán)連續(xù)的優(yōu)點(diǎn)。
(3)本固化方法可用于酚醛纖維的大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 將蒸餾水、三聚甲醛、鹽酸依次加入0. Im3蒙乃爾合金固化液儲(chǔ)槽內(nèi)混合均勻，配成醛濃度為5. 5wt%和酸濃度為25wt%的固化液0. 05m3。把軟化點(diǎn)為130°C的酚醛樹脂，在162°C，0. 6MPa的條件下紡絲，收絲速率為700米/分，取所紡的絲50kg放入 0. Im3的不銹鋼襯四氟乙烯的固化釜內(nèi)。把儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液泵入固化釜內(nèi)，放置，然后以 950C /h的程序升溫至130°C，恒溫1小時(shí)，冷卻后，把固化液放回固化液儲(chǔ)槽內(nèi)。分別用 NaOH水溶液和蒸餾水加入固化釜內(nèi)進(jìn)行中和水洗，烘干后，取出釜內(nèi)纖維即得到酚醛纖維。 把儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液加入三聚甲醛進(jìn)行濃度補(bǔ)充，即可用于下一次的酚醛樹脂原絲的固化。
實(shí)施例2 將蒸餾水、甲醛、三聚甲醛、磷酸依次加入0. 5m3不銹鋼襯聚丙烯固化液儲(chǔ)槽內(nèi)混合均勻，配成醛濃度為25wt%和酸濃度為6wt%的固化液0.45m3。把軟化點(diǎn)為120°C的酚醛樹脂，在155°C，0. 3MPa的條件下紡絲，收絲速率為500米/分，取所紡的絲 IOkg放入0. 5m3的蒙乃爾合金的固化釜內(nèi)。把儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液泵入固化釜內(nèi)，放置，然后以 500C /h的程序升溫至110°C，恒溫3小時(shí)，冷卻后，把固化液放回固化液儲(chǔ)槽內(nèi)。分別用KOH 水溶液和蒸餾水加入固化釜內(nèi)進(jìn)行中和水洗，烘干后，取出釜內(nèi)纖維即得到酚醛纖維。把儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液加入甲醛進(jìn)行濃度補(bǔ)充，即可用于下一次的酚醛樹脂原絲的固化。
實(shí)施例3 將蒸餾水、甲醛、甲酸、鹽酸和蒸餾水依次加入置于5m3不銹鋼鉭金屬儲(chǔ)罐內(nèi)混合均勻，配成醛濃度為10wt%和酸濃度為15wt%的固化液4m3。把軟化點(diǎn)為125°C 的酚醛樹脂提純后，在160°C，0. SMPa的條件下紡絲，收絲速率為600米/分，取所紡的絲 IOOOkg放入5m3的哈氏合金固化釜內(nèi)。把儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液泵入固化釜內(nèi)，放置，以20°C /h 的程序升溫至95°C，恒溫3. 5小時(shí)，冷卻后，把固化液放回固化液儲(chǔ)槽內(nèi)。分別用KOH水溶液和蒸餾水泵入固化釜內(nèi)進(jìn)行中和水洗，烘干后，取出釜內(nèi)纖維即得到酚醛纖維。把儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液加入甲醛進(jìn)行濃度補(bǔ)充，即可用于下一次的酚醛樹脂原絲的固化。
實(shí)施例4 將蒸餾水、甲醛、三聚甲醛、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸依次加入50m3不銹鋼襯聚氯乙烯襯里固化液儲(chǔ)罐內(nèi)混合均勻，配成醛濃度為18wt%和酸濃度為12wt%的固化液 35m3。把軟化點(diǎn)為140°C的酚醛樹脂提純后，在170°C，1. 2MPa的條件下紡絲，收絲速率為 550米/分，取所紡的絲15000kg放入50m3的鋯復(fù)合板的固化釜內(nèi)。把儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液泵入固化釜內(nèi)，放置，以2V /h的程序以升溫至80°C，恒溫15小時(shí)，冷卻后，把固化液放回固化液儲(chǔ)槽內(nèi)。分別用氨水和蒸餾水泵入固化釜內(nèi)進(jìn)行中和水洗，烘干后，取出釜內(nèi)纖維即得到酚醛纖維。把儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液加入三聚甲醛進(jìn)行濃度補(bǔ)充，即可用于下一次的酚醛樹脂原絲的固化。
權(quán)利要求
1.一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于包括如下步驟將蒸餾水、醛、酸依次加入到固化液儲(chǔ)槽中，混合均勻配成固化液，熔融紡出的酚醛樹脂原絲放入固化釜中，將儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液加入固化釜內(nèi)，將固化釜密封，升溫固化，將固化液放回儲(chǔ)槽內(nèi)；在固化釜內(nèi)將固化后的酚醛樹脂纖維進(jìn)行堿溶液中和、水洗、干燥后，取出就得到酚醛纖維；將儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液醛的濃度進(jìn)行補(bǔ)充后，下次固化繼續(xù)使用；其中固化液中醛的濃度為5-25Wt%，固化液中酸的濃度為5-25Wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的固化釜和固化液儲(chǔ)槽采用耐腐蝕、耐高溫、耐壓的設(shè)備，固化釜耐溫要> 130°C，耐壓要彡20MPa，儲(chǔ)槽耐溫要大于彡80°C，耐壓彡0. 5MPa。
3.如權(quán)利要求2所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的固化釜和固化液儲(chǔ)的耐腐蝕選聚四氟乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯塑料襯里鋼反應(yīng)容器，鉭板、鋯板、哈氏合金板、蒙奈爾合金板的反應(yīng)容器或與鋼板的復(fù)合板反應(yīng)容器。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的醛為甲醛、三聚甲醛或其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的酸為提供H+的無機(jī)酸和有機(jī)酸的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的無機(jī)酸為鹽酸或磷酸。
7.如權(quán)利要求5所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的有機(jī)酸甲酸或?qū)妆交撬帷?br> 8.如權(quán)利要求1所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的原絲和固化液的重量比例為1 1-100。
9.如權(quán)利要求1所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的固化升溫速率為l-100°c /h。
10.如權(quán)利要求1所述的一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法，其特征在于所述的固化反應(yīng)釜與固化液儲(chǔ)槽的容積為1 1。
全文摘要
一種制備酚醛纖維的全密封式固化方法是將蒸餾水、醛、酸依次加入到固化液儲(chǔ)槽中，混合均勻配成固化液，熔融紡出的酚醛樹脂原絲放入固化釜中，將儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液加入固化釜內(nèi)，將固化釜密封，升溫固化，將固化液放回儲(chǔ)槽內(nèi)；在固化釜內(nèi)將固化后的酚醛樹脂纖維進(jìn)行堿溶液中和、水洗、干燥后，取出就得到酚醛纖維；將儲(chǔ)槽內(nèi)的固化液醛的濃度進(jìn)行補(bǔ)充后，下次固化繼續(xù)使用。本發(fā)明具有無污染、可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)D01F6/78GK102505191SQ201110393920
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者劉朗, 宋燕, 張東卿, 翟更太, 郭全貴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所