>1. 一種親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)：式中，@為超支化的羥基聚酯的骨架；U為異氰酸酯的烷基基團(tuán)；BL為異氰酸酯的封 端劑；R為親水性基團(tuán)；k，m和n為正整數(shù)，3 =m+n+K=超支化的羥基聚酯的總官能團(tuán)數(shù) 目，優(yōu)選地，3蘭m+n+k蘭80。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述異氰酸 酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲 基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述封端劑 選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、 e_己內(nèi)酰胺（e-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述的親水 性基團(tuán)R選自磺酸基、亞硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述的親水 性超支化的封閉型異氰酸酯的每個(gè)超支化分子至少含有四個(gè)封閉型異氰酸酯官能團(tuán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述的親水 性超支化的封閉型異氰酸酯的數(shù)均分子量在1000-20000之間。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述的親水 性超支化的封閉型異氰酸酯能夠穩(wěn)定的分散在水中，形成透明半透明的水溶液，或形成穩(wěn) 定的白色乳液。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于，所 述親水性超支化的封閉型異氰酸酯的制備方法如下： 1) 封閉型異氰酸酯中間體的制備：二異氰酸酯與封端劑按摩爾比為〇. 8-1. 1:1的比例 進(jìn)行反應(yīng)，將二異氰酸酯的一個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)用封端劑進(jìn)行封端，形成只含有一個(gè)活 性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體； 2) 利用步驟1)形成的含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體與親水性超支 化的羥基聚酯反應(yīng)，得到親水性超支化的封閉型異氰酸酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟1)中， 所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異 氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟1)中， 所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙 二醇丁醚、e-己內(nèi)酰胺（e-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙 基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟2)中， 所述親水性超支化的羥基聚酯是由超支化的羥基聚酯和親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到 的，所述超支化的羥基聚酯是以By型多羥基化合物為核分子，以ABX型多羥基酸為發(fā)散分 子，真空熔融縮聚得到的一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的 溫度為100-200°C，其中，A代表羧基，B代表羥基，官能度x3 2,官能度y3 2 ;所述的親 水性擴(kuò)鏈劑含有以下親水性基團(tuán)：磺酸基、亞硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟2)中， 所述親水性超支化的羥基聚酯的10-80%的羥基被親水性基團(tuán)衍化。13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟2)中， 所述親水性超支化的羥基聚酯的羥基值3 150mgK0H/g。14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟2)中， 所述親水性超支化的羥基聚酯的數(shù)均分子量在1000-8000之間。15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：當(dāng)二異氰酸 酯為異佛爾酮二異氰酸酯時(shí)，所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯由下述方法制得： 1) 封端的異佛爾酮二異氰酸酯中間體的制備：采用異佛爾酮二異氰酸酯和封端劑按 照摩爾比0. 8-1. 1:1的比例，在20-80°C溫度下，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，將異佛爾酮二異 氰酸酯的一個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)選擇性的封端，形成封端的異佛爾酮二異氰酸酯中間體； 2) 將步驟1)合成的異佛爾酮二異氰酸酯中間體的活性NCO基團(tuán)和親水性超支化的羥 基聚酯的羥基在50-KKTC溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到親水性超支化的封閉型異氰酸酯。16. 根據(jù)權(quán)利要求8或14任一項(xiàng)所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于： 所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯合成制備還包括一種有機(jī)錫類的催化劑。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于，具有如式 (II)所示結(jié)構(gòu)：式中，(g)為超支化的羥基聚酯的骨架；U為異氰酸酯的烷基基團(tuán)；BL為異氰酸酯的封 端劑；R為親水性基團(tuán)；k，n，p和q為正整數(shù)，3 =k+n+p=超支化的羥基聚酯的總官能團(tuán)數(shù) 目，優(yōu)選地，3芻k+n+p芻80。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述異氰 酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三 甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述封 端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇 丁醚、e-己內(nèi)酰胺（e-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙 基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述的親 水性基團(tuán)R選自磺酸基、亞硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。21. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述的親 水性超支化的封閉型異氰酸酯的每個(gè)超支化分子至少含有四個(gè)封閉型異氰酸酯官能團(tuán)。22. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述的親 水性超支化的封閉型異氰酸酯的數(shù)均分子量在1000-20000之間。23. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：所述的親 水性超支化的封閉型異氰酸酯能夠穩(wěn)定的分散在水中，形成透明半透明的水溶液，或形成 穩(wěn)定的白色乳液。24. 根據(jù)權(quán)利要求17至23任一項(xiàng)所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在 于，所述親水性超支化的封閉型異氰酸酯的制備方法如下 ： 1) 封閉型異氰酸酯中間體的制備：二異氰酸酯與封端劑按摩爾比為〇. 8-1. 1:1的比例 進(jìn)行反應(yīng)，將二異氰酸酯的一個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)（NCO)用封端劑進(jìn)行封端，形成只含有 一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體； 2) 將超支化的羥基聚酯由己內(nèi)酯擴(kuò)鏈改性，所用己內(nèi)酯的質(zhì)量占改性前超支化羥基聚 酯質(zhì)量的10-200% ;經(jīng)己內(nèi)酯改性后的超支化羥基聚酯與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得 到親水性超支化的羥基聚酯； 3) 利用步驟1)形成的含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體與步驟2)得到 的親水性超支化的羥基聚酯反應(yīng)，得到親水性超支化的封閉型異氰酸酯。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟1) 中，所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷 二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟1) 中，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、 二乙二醇丁醚、e-己內(nèi)酰胺（e-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。27. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟2) 中，所述超支化的羥基聚酯是以By型多羥基化合物為核分子，以ABX型多羥基酸為發(fā)散分 子，真空熔融縮聚得到的一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的 溫度為100-200°C，其中，A代表羧基，B代表羥基，官能度x3 2,官能度y3 2 ;所述的親 水性擴(kuò)鏈劑含有以下親水性基團(tuán)：磺酸基、亞硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。28. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟2) 中，所述親水性超支化的羥基聚酯的10-80%的羥基被親水性基團(tuán)衍化。29. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟2) 中，所述親水性超支化的羥基聚酯的羥基值3 150mgK0H/g。30. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在于：步驟2) 中，所述親水性超支化的羥基聚酯的數(shù)均分子量在1000-8000之間。31. 根據(jù)權(quán)利要求17或23任一項(xiàng)所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯，其特征在 于：所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯合成制備還包括一種有機(jī)錫類的催化劑。32. -種涂料組合物，其特征在于：所述的涂料組合物包含至少一種具有式（I)或式 (II)所示結(jié)構(gòu)的親水性超支化的封閉型異氰酸酯。33. 權(quán)利要求1或17所述的涂料組合物在水溶性涂料，水分散性涂料和水性固化劑中 的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種親水性超支化的封閉型異氰酸酯，親水性超支化的封閉型異氰酸酯具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)，式中，為超支化的羥基聚酯的骨架；U為異氰酸酯的烷基基團(tuán)；BL為異氰酸酯的封端劑；R為親水性基團(tuán)；3≤m+n+K≤超支化聚合物的總官能團(tuán)數(shù)目，k，m和n為正整數(shù)；在涂料組合物中引入親水性超支化的封閉型異氰酸酯可達(dá)到提高涂層交聯(lián)密度，增加漆膜硬度、耐擦性能和耐化學(xué)品腐蝕性的效果。本發(fā)明還公開了親水性超支化的封閉型異氰酸酯的制備方法及其在涂料中的應(yīng)用。
【IPC分類】C08G18/80, C08G63/91, C09D175/06
【公開號(hào)】CN105085890
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410196582
【發(fā)明人】汪少鋒, 胡劍, 施珠容, 李世冰, 竇澤玲
【申請(qǐng)人】立邦工業(yè)涂料(上海)有限公司, 立邦涂料（中國）有限公司, 立時(shí)科技（新加坡）有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月9日