專(zhuān)利名稱(chēng)：用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化輕循環(huán)油(LCO)，通常作為一種質(zhì)量較差的調(diào)和柴油組分與直餾柴油混合使用。從LCO的組成來(lái)看，總芳烴含量高達(dá)50% 85%，其中萘系雙環(huán)芳烴占到70%左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴約各占15%左右，其它為烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等。LCO的硫含量高(O. 2 1. 5wt% )，十六烷值只有20 35，點(diǎn)火性能差。我國(guó)催化裂化(FCC)裝置年加工量已超過(guò)6800萬(wàn)噸，LCO的年生產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)噸。在我國(guó)，大量LCO未經(jīng)加氫處理而調(diào)入柴油總組成中，造成柴油質(zhì)量及安定性變·差。由此，LCO應(yīng)用的新工藝也應(yīng)運(yùn)而生，被不斷的開(kāi)發(fā)。但，現(xiàn)有加氫處理LCO的工藝大都屬于能源密集型、耗氫量非常大的工藝技術(shù)，1000L輕循環(huán)油至少要消耗1500m3的H2,適應(yīng)性差，是否可行取決于有無(wú)充足的氫源。由于LCO原料中不僅含有大量有機(jī)硫、氮化物，同時(shí)還含有大量的芳烴，該類(lèi)工藝在加氫精制過(guò)程中為提高產(chǎn)物十六烷值還要耗費(fèi)氫氣以減少產(chǎn)物中芳烴含量。為此，該類(lèi)工藝在加氫精制過(guò)程中不僅消耗了大量?jī)r(jià)格不菲的氫氣，同時(shí)也浪費(fèi)了大量可再利用的高附加值的芳烴資源。為了充分利用LCO中的芳烴資源，提高其附加值，開(kāi)發(fā)了與之相適應(yīng)的新催化工藝的。采用催化LCO加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工藝等。但，LCO中大量的硫、氮等雜質(zhì)，對(duì)后續(xù)加氫、選擇性開(kāi)環(huán)等催化劑有毒化作用，必須先經(jīng)加氫精制工藝去除。因此，脫除LCO中大量硫、氮等雜質(zhì)成為L(zhǎng)CO能否進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵。LCO屬于柴油餾分，其深度脫硫難度大。主要是因?yàn)?(I)LCO中含有如4，6_ 二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)活性低，深度脫硫難度大；(2)原料中多環(huán)芳烴和含氮物以及產(chǎn)物中的H2S都對(duì)深度脫硫有抑制作用；(3)在脫硫脫氮過(guò)程中不允許過(guò)渡加氫，因?yàn)檫@樣會(huì)導(dǎo)致大量加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)，破壞了后續(xù)選擇性加氫開(kāi)環(huán)增產(chǎn)芳烴的目的。(4)在加氫脫硫(HDS)過(guò)程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生產(chǎn)二甲苯。因此，要脫除這些硫，就必須選用多功能、高活性、高選擇性加氫精制催化劑。美國(guó)專(zhuān)利US4206036采用氧化鈦?zhàn)鬏d體，負(fù)載活性組分后，用作加氫精制催化劑(脫硫、脫氮)，但這種載體機(jī)械強(qiáng)度低，比表面積小，且價(jià)格昂貴，無(wú)法工業(yè)應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利US2006/0052235A1介紹了一種采用以介孔分子篩，如MCM-41的為載體，Co、Mo為活性組分，硅樹(shù)脂為粘結(jié)劑的加氫脫硫催化劑，該加氫精制催化劑具有較高的加氫脫硫(HDS)/烯烴飽和的活性，但該專(zhuān)利沒(méi)有給出HDS的絕對(duì)活性，且介孔分子篩的穩(wěn)定性差，難以在苛刻的加氫脫硫環(huán)境下長(zhǎng)期運(yùn)行。為了提高LCO等劣質(zhì)油品加氫精制催化劑的脫硫活性，如US4820403與US4971680采用了 W、Ni及25m%以上的強(qiáng)酸性分子篩作為活性組分，CN1302847A也采用了類(lèi)似的方法，由于載體中添加大量強(qiáng)酸性沸石分子篩及強(qiáng)加氫鎳、鎢等活性組分，大大增強(qiáng)了催化劑的裂化活性，導(dǎo)致油品中大量芳烴發(fā)生開(kāi)環(huán)、裂解等反應(yīng)，消耗大量的氫，不利于油品中大量芳烴組分的再利用，難以提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油為原料，選用加氫精制催化劑，采用了新工藝，部分降低了氫耗，但餾分油經(jīng)加氫脫硫脫氮后芳烴損失以重量百分比計(jì)大于25%。由上可知，采用上述傳統(tǒng)催化劑或方法破壞了劣質(zhì)油品(LCO、柴油)中大量可以進(jìn)一步加工利用提高其附加值的芳烴資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有輕循環(huán)油在加氫精制過(guò)程中存在的加氫脫硫、脫氮活性低，芳烴損失量大的問(wèn)題，提供一種用于輕循環(huán)油的高選擇性的加氫脫硫方法。該方法具有加氫脫硫、脫氮活性高，芳烴損失量小的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種輕質(zhì)循環(huán)油選擇性加氫脫硫方法，以含硫量2000 15000ppm輕循環(huán)油和氫氣為原料，其中氫/油的體積比為300 800 1，在溫度為250 450°C，重量空速為O. 5 3小時(shí)'壓力為3. O 12. OMPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)后油品的多環(huán)芳烴，即萘系雙環(huán)芳烴及稠環(huán)芳烴部分飽和或開(kāi)環(huán)，以重量百分比計(jì)，其多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.0%以上，產(chǎn)物總芳烴保留率大于
96.0%，脫硫> 96. 0%，脫氮> 95. 0%，催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)67. O
97.O %的復(fù)合載體；和載于其上的b)l. O 8. 0%的CoO和NiO中的至少一種；c)2. O 25. 0%的MoO3 ;其中復(fù)合載體以重量百分比計(jì)包括以下組分a)82. O 99. 8 % Al2O3 ；b)0. 10 8. 0% B2O3 ；c)0. 10 10. 0% P2O50上述技術(shù)方案的催化劑復(fù)合載體中，B2O3源選自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸銨的至少一種；P2o5源選自磷酸、 磷酸氫銨、磷酸二氫銨的至少一種；催化劑復(fù)合載體采用成型氧化鋁浸潰磷、硼的可溶性鹽溶液，或在氧化鋁成型過(guò)程中加入磷、硼的可溶性鹽溶液成型，經(jīng)干燥、焙燒而得。多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率(以重量百分比計(jì))計(jì)算公式如下
^產(chǎn)物中多環(huán)芳烴含量、
多環(huán)方烴轉(zhuǎn)化率=(1--)x 100%
原料中多環(huán)芳烴含量產(chǎn)物總芳烴保留率(以重量百分比計(jì))計(jì)算公式如下
產(chǎn)物中芳烴總含量
產(chǎn)物總芳烴保留率=-X 100%
原料中芳烴總含量本發(fā)明采用氧化鋁為載體主要成分，浸潰P、B的可溶性化合物，通過(guò)負(fù)載、干燥、焙燒等工藝，或在氧化鋁成型過(guò)程中加入磷、硼的可溶性鹽，經(jīng)干燥、焙燒等工藝制備復(fù)合載體，提高了催化劑的酸性，改善催化劑的綜合性能，負(fù)載Co、N1、Mo等活性組分后，載體與活性組分產(chǎn)生了適中的相互作用，催化劑易硫化，硫化后產(chǎn)生了大量可用于脫硫、脫氮的高活性位，具有脫硫、脫氮活性高的特點(diǎn)。由于Co、N1、Mo具有相對(duì)適中的加氫活性，因此減少了原料中芳烴開(kāi)環(huán)與過(guò)度加氫形成飽和環(huán)烷烴的比例，提高了芳烴保留率。
使用本發(fā)明的用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫的方法，在氫氣與輕循環(huán)油的體積比為300 800 1，在溫度為250 450°C，重量空速為0. 5 3小時(shí)―1，壓力為3 12MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)后可使輕循環(huán)油中的硫含量以重量百分比計(jì)去除96.0%以上，以重量百分比計(jì)脫氮率大于95. 0%，產(chǎn)物中芳烴總保留率以重量百分比計(jì)大于96. 0%，同時(shí)萘系雙環(huán)芳烴及稠環(huán)芳烴部分飽和或開(kāi)環(huán)，在產(chǎn)物多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率大于30 %以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1復(fù)合載體的制備A :取薄水鋁石200. 0克；B :取水40克，加入以重量百分比計(jì)含硝酸30 %的水溶液10. 0克，混合溶解均勻。將B緩緩加入A并攪拌均勻，捏合40分鐘后，擠條成型后100 130°C干燥3小時(shí)，500°C焙燒2小時(shí)，既得Y-Al2O3成型載體1。取成型載體(1)94. 0克與以重量百分比含3. 75% B2O3硼酸銨水溶液80. 0克浸潰，后于100 130°C干燥3小時(shí)，590°C焙燒2小時(shí)；焙燒后載體再與以重量百分比含3. 75% P2O5磷酸水溶液80克浸潰，后于100 130°C干燥3小時(shí)，550°C焙燒2小時(shí)，既得復(fù)合載體，其組成及原料來(lái)源見(jiàn)表I。催化劑制備，采用浸潰法制備催化劑，浸潰液配制，稱(chēng)取堿式碳酸鈷5. 5克，硝酸鎳2. 5克，加檸檬酸7. 6克，水60. 0克，加熱溶解，后加乙二胺20. 0克，再加鑰酸銨20. 0克攪拌到完全溶解，稱(chēng)取80. 0克復(fù)合載體I，將浸潰液均勻噴灑在載體上，經(jīng)干燥焙燒后既得加氫脫硫催化劑。催化劑中活性組分構(gòu)成見(jiàn)表2。催化劑活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件(1)催化劑預(yù)硫化硫化劑為含3. 0% CS2 (重量百分比計(jì))的環(huán)己烷溶液，氫油體積比500 1，注入溫度為150°C，每小時(shí)升溫10°C，升溫到230 V時(shí)恒溫4小時(shí)，繼續(xù)以每小時(shí)10 V升溫，到290 V恒溫4小時(shí)，再繼續(xù)以每小時(shí)10℃升溫，到370°C恒溫5小時(shí)；(2)反應(yīng)條件重量空速1.0小時(shí)―1，壓力5. OMPa，氫油體積比400 1，溫度3600C ； (3)反應(yīng)原料總硫含量O. 86% (8600ppm)，總氮含量0. 035%(350ppm)，芳烴總含量75. 2%,(以重量百分比計(jì))。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例2 9復(fù)合載體制備方法與實(shí)施I例完全相同，只是復(fù)合載體制備過(guò)程中所用浸潰液原料濃度不同，改變的條件見(jiàn)表I。催化劑的制備方法與實(shí)施I例完全相同，只是當(dāng)活性組分為NiO或CoO加NiO時(shí)，將浸潰液中的鈷鹽用鎳鹽部分或全部替代，同時(shí)復(fù)合載體上負(fù)載的活性組的量有所不同，具體見(jiàn)表2。催化劑活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例10復(fù)合載體的制備A :取薄水鋁石190. 0克；B :取水100克，加入相當(dāng)于含B2O3量4克硼酸銨攪拌溶解，再加入相當(dāng)于含P2O5量6克的磷酸，混合溶解均勻。將B緩緩加入A并攪拌均勻，捏合40分鐘后，擠條成型后100 130°C干燥3小時(shí)，500°C焙燒2小時(shí)，既得Y-Al2O3復(fù)合載體。催化劑的制備方法與實(shí)施I例完全相同，只是當(dāng)活性組分的量有所不同，具體見(jiàn)表2。催化劑活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例11 13復(fù)合載體制備方法與實(shí)施10例完全相同，只是復(fù)合載體制備過(guò)程中加入P2O5和
B2O3前驅(qū)體原料的種類(lèi)和量有所不同，改變的條件見(jiàn)表I。催化劑的制備方法與實(shí)施I例
完全相同，只是當(dāng)活性組分為NiO或CoO加NiO時(shí)，將浸潰液中的鈷鹽用鎳鹽部分或全部替
代，同時(shí)復(fù)合載體上負(fù)載的活性組分的量有所不同，具體見(jiàn)表2。催化劑活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)
施例I，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。表I
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)循環(huán)油選擇性加氫脫硫方法，以含硫量2000 15000ppm輕循環(huán)油和氫氣為原料，其中氫/油的體積比為300 800 1，在溫度為250 450°C，重量空速為O. 5 3小時(shí)―1，壓力為3. O 12. OMPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)后油品的多環(huán)芳烴，即萘系雙環(huán)芳烴及稠環(huán)芳烴部分飽和或開(kāi)環(huán)，以重量百分比計(jì)，其多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到30. 0%以上，產(chǎn)物總芳烴保留率大于96. 0%，脫硫> 96. 0%，脫氮> 95. 0%，催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分 a)67. O 97. O %的復(fù)合載體；和載于其上的 b)1. O 8. 0%的CoO和NiO中的至少一種；c)2.O 25. 0%的 MoO3 ； 其中復(fù)合載體以重量百分比計(jì)包括以下組分a)82. O 99. 8% Al2O3 ；b)0.10 8. 0% B2O3 ；c)0.10 10. 0% P205。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕質(zhì)循環(huán)油選擇性加氫脫硫方法，其特征在于在催化劑復(fù)合載體中，B2O3源選自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸銨的至少一種；P205源選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕質(zhì)循環(huán)油選擇性加氫脫硫方法，其特征在于催化劑復(fù)合載體采用成型氧化鋁浸潰磷、硼的可溶性鹽溶液，或在氧化鋁成型過(guò)程中加入磷、硼的可溶性鹽溶液成型，經(jīng)干燥、焙燒而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫方法，主要解決以往加氫脫硫過(guò)程中芳烴損失大的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以含硫量2000～15000ppm輕循環(huán)油和氫氣為原料，其中氫/油的體積比為300～800∶1，在溫度為250～450℃，重量空速為0.5～3小時(shí)-1，壓力為3.0～12.0MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)后油品中萘系雙環(huán)芳烴及稠環(huán)芳烴部分飽和或開(kāi)環(huán)，其多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.0％以上，產(chǎn)物總芳烴保留率大于96.0％，脫硫＞96.0％，脫氮＞95.0％的技術(shù)方案較好的解決了該問(wèn)題，可用于輕循環(huán)油選擇性加氫制苯、二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C10G49/04GK103059916SQ201110325408
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者孔德金, 錢(qián)斌, 鄭均林, 李旭光, 姜向東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院