專利名稱：一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備和應用。
背景技術：
USP 4，140，626公開了一類以氧化鋁和氧化鎂為載體的催化劑，其中記載了一種 催化劑中含有3w% Co0U6w% Mo03>70w% MgO和llw% Al2O3，其脫硫率為96%時烯烴飽和 率為64%，脫硫選擇性較傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑有較大程度的改善，但由于該載體中含有大 量的MgO，使得催化劑機械強度差，難以滿足加氫反應的工業(yè)要求。USP 5，441，630公開了一種用類-水滑石(HRIC)作為載體組分加入Al2O3中，經 焙燒的HRIC具有大表面積、堿性，載體浸漬Co-Mo后的催化劑，顯示出HDS活性高、烯烴飽 和率低的特點，但汽油的辛烷值仍有一定程度的損失。USP5，459，118在上述催化劑組分基 礎上，提出增加IA族堿金屬的新催化劑，可以使其選擇對催化劑表面加氫晶格中毒程度大 于脫硫晶格，雖然會降低部分脫硫活性但其阻止烯烴飽和的特性更為重要，該專利的主要 問題在于催化劑的穩(wěn)定性差，選擇性隨運轉時間延長下降較快。USP 5，525，211公開了一種催化劑，其載體是經碳酸鉀改性的鎂鋁尖晶石，碳酸鉀 是通過浸漬法負載到載體上，活性組分為鈷、鉬，活性組分分別通過兩次浸漬法負載到載體 上。催化劑制備方法較為復雜，而且催化劑上的碳酸鉀在催化劑使用過程中容易流失，從而 導致催化劑活性及活性穩(wěn)定性的下降。CN 1488721A介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫組合催化劑，對油品進行二段式加 氫脫硫處理，分別采用了由低Co/Mo含量和高Co/Mo含量的兩種催化劑。以高于90°C的高 烯烴FCC重餾分油為原料，該組合催化劑的脫硫率為92%，烯烴飽和率為35%，但產品研究 法辛烷值(RON)損失較大，達6. 5個單位。EP 0，755，995介紹了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑。該催化劑在常規(guī) Co-MO/A1203催化劑的基礎上作了兩點改進，目的在于抑制烯烴飽和、減少辛烷值損失。其 改進之一是催化劑上負載了 0. 2 3. 0襯％的K，以減少烯烴飽和，抑制積碳；改進之二是 采用表面積碳的辦法對催化劑進行改性，避免預硫化后的新鮮劑因活性過高而導致烯烴飽 和、大量放熱等現(xiàn)象的產生；指出催化劑積碳量應在3 10wt%之間，焦炭中C/H(原子比) < 0. 7。當催化劑表面適量積碳后，其脫硫活性和烯烴加氫飽和活性都會下降，但相比之下， 催化劑的加氫活性下降更為顯著。因此，在一定脫硫率下，大量放熱的烯烴加氫反應受到抑 制，但加氫脫硫的選擇性相對得以提高。該催化劑的不足之處在于，其復雜、苛刻的積碳改 性要求增加了工業(yè)操作的難度，限制了其工業(yè)應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，用于生產低硫 汽油的加氫處理，所用的催化劑適用于總硫和烯烴含量較高的FCC汽油重餾分加氫脫硫降 烯烴，加氫后的重汽油與輕汽油餾分混合脫硫后，可以生產滿足歐IV硫指標要求的清潔汽油。本發(fā)明以&02重量含量為0. 1 20%的^O2-Al2O3復合載體制備催化劑，該復合 載體采取絡合沉淀法制備，其比表面積為150 350m2/g，孔容為0.3 0.8ml/g。&02含 量優(yōu)選為10 15%。相對于傳統(tǒng)載體Al2O3，&02-Α1203復合載體表面酸性增強，酸量增加， Brijnsted酸中心增多。因此，作為硫化態(tài)CoMo催化劑的載體，ZrO2-Al2O3負載的催化劑比傳 統(tǒng)的CoMO/A1203催化劑具有更高的HDS活性。ZrO2-Al2O3復合載體可通過化學沉淀法、絡合沉積法和傳統(tǒng)的浸漬法制備，本發(fā)明 采取絡合沉積法制備的^O2-Al2O3復合載體中，非晶態(tài)&02以小于IOnm的顆粒分散在Al2O3 表面，形成表面修飾結構。使之兼具&02的表面特性和Al2O3的織構特征兩種優(yōu)勢。本發(fā)明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑，在載體中引入堿金屬和堿土金屬作助劑， 目的是減少烯烴飽和，抑制積碳。選擇以礦物結構的形式加入，能夠減少助劑在使用過程中 的流失，保持催化劑的穩(wěn)定性。然而，在配制含磷Co-Mo金屬溶液時還要引入部分可溶性助 劑，以進一步調變載體表面的表面酸性，雖然隨著反應時間延長這部分助劑容易流失，但在 反應初期，催化劑的初活性高，本發(fā)明正是利用這部分相對易流失的助劑來鈍化催化劑的 初活性，減少此期間的烯烴飽和，抑制催化劑積碳。本發(fā)明在配制活性組分浸漬液時引入P，目的是通過P的引入改變載體的酸強度 分布，影響MoO3在載體表面的分布并且使MoO3在載體表面的分散度增加。另外，適量磷的 加入能夠減少復合載體表面四面體配位的Al離子，減弱載體尤其是Al2O3同CoMo活性組分 之間的強相互作用。助劑P的加入可以在載體成型時加入，也可以通過配制含磷的Co-Mo共浸液一次 性負載到載體上，本發(fā)明優(yōu)選后者。原因是如果在載體制備時引入P，再通過干燥、焙燒，必 然造成載體孔容的大幅減小，為下步等體積浸漬活性金屬溶液造成了困難。因為在溶液體 積很有限的情況下難以配制穩(wěn)定的高金屬含量Co-Mo溶液。本發(fā)明所述的汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，由如下步驟按催化劑的重量百分比計，CoO+MoO 6 20% ；K2O 0. 1 5% ；MgO 0. 1 5% ； P2O5 :0· 1 5% ；余量為ZrO2-Al2O3復合載體；ZrO2為復合載體重量的0. 1 20% ；1)采取絡合沉淀法制備^O2-Al2O3復合載體(1)稱取氧氯化鋯溶解于乙醇水溶液中；(2)向(1)溶液中加入乙酰丙酮絡合劑，氧氯化鋯與乙酰丙酮摩爾比1 4，用氨 水調節(jié)pH值約為9.0 ；(3)向(2)溶液中加入氧化鋁，氧化鋁加入重量按占復合載體重量0. 1 20%計，在室溫下攪拌3小時后，水浴加熱至90°C，體系迅速固化，抽濾，洗滌除去Cl_ ；(4)固體樣品依次自然晾干、120°C干燥3小時、550V焙燒4小時即可；2)載體成型將步驟1)制得的^O2-Al2O3粉末，研磨過篩至100目以下，加入鉀 鹽、田菁粉、去離子水，混捏均勻，在單螺桿擠條機上用Φ2. Omm三葉草孔板擠條，放置1 4h，然后100 150°C烘干3 8h，450 550°C焙燒3 8h制得催化劑載體；3)加入氨水、EDTA絡合劑配制穩(wěn)定的含磷和鎂的Co-Mo共浸液；4)采用等體積噴淋浸漬法，用步驟3)配制的溶液浸漬步驟2)制得的催化劑載體， 浸漬時間為4 8小時；然后100 150°C烘干3 8h，400 500°C焙燒3 8h。
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本發(fā)明所述的汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法制備的催化劑用于催化裂 化汽油選擇性加氫脫硫催化劑，使用前催化劑須經硫化處理，硫化溫度為230 320°C，硫 化時間為12 36小時，氫油體積比為100 400 ；采用固定床加氫裝置，反應壓力為1 3MPa，反應溫度為220 300°C，體積空速為1 51Γ1，氫油體積比100 400。本發(fā)明催化劑采用絡合沉淀法制備了 ^O2-Al2O3復合載體，并確定了最佳的&02 含量，以使其充分兼具&02的表面特性和Al2O3的織構特征兩種優(yōu)勢，催化劑脫硫活性好。 另外本發(fā)明采取礦物結構鉀鹽和一般水溶性鎂鹽對載體進行分步改性。礦物結構的助劑不 易流失，可以減少烯烴飽和，抑制催化劑積碳；而添加的水溶性助劑主要是在催化劑運轉初 期對其起到一定的鈍化作用，以減少烯烴飽和，抑制催化劑積碳。隨著運轉時間延長，催化 劑會緩慢積碳失活，但由于上述助劑的緩慢流失，彌補了活性損失。因此兩者綜合使得催化 劑具有良好的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑對于原料的適應性增強，對原料油的含水等雜質 量具有較強的適應性。所述礦物結構鉀鹽的前驅物包括鉀霞石、鉀長石，優(yōu)選鉀霞石。所述鎂的前驅物包括硝酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂、磷酸鎂，優(yōu)選硝酸鎂。所述磷的前驅物優(yōu)選磷酸二氫銨。所述Co-Mo的前驅物優(yōu)選硝酸鈷和鉬酸銨。發(fā)明效果本發(fā)明的特點在于采用新型^O2-Al2O3復合載體制備汽油選擇性加氫脫硫催化 劑，且在載體中引入堿金屬、堿土金屬和磷，堿金屬和堿土金屬以礦物結構和水溶性鹽的形 式分步加入，磷與活性組分配成穩(wěn)定溶液一次性負載。本發(fā)明催化劑經預硫化后，在較緩和 的加氫條件下，處理含硫、烯烴的催化裂化汽油，表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性，能夠最大 限度地減少烯烴飽和，脫硫效果好。
具體實施例方式實施例1ZrO2-Al2O3復合載體粉末的制備絡合沉積法以載體中&02相對Al2O3為IOwt %為例稱取32gZr0Cl2 · 8H20溶解 于500ml體積比為1 1的乙醇水溶液中，加入45ml乙酰丙酮，滴加氨水調體系pH值約為 9. 0，得到亮黃色溶液。向該溶液中加入IOOg經過120°C烘干后的Al2O3,在室溫下攪拌4h 后，水浴加熱至90°C，體系迅速固化。經過濾、水洗至無Cl_后，自然晾干12h、120°C烘干4h， 制得載體粉末。其他不同&02含量的復合載體可通過按比例地改變&0C12 -SH2O,乙酰丙酮用量， 按同樣方法制備。實施例2催化劑載體的制備將實施例1制得的^O2-Al2O3粉末研磨過篩至100目以下，然后稱取50g，加入IOg 鉀霞石、1. 25g田菁粉、30ml去離子水，混捏均勻，在單螺桿擠條機上用Φ2. Omm三葉草孔板 擠條，放置1 4h，然后120°C烘干4h，550°C焙燒4h。制得成型催化劑載體。實施例3
Co-Mo共浸液的配制以IOOg實施例2制得的催化劑載體為例首先用常規(guī)方法測量催化劑載體的吸水 率為65ml/100g載體，溶液配制步驟為稱量13g EDTA，加入40ml稀氨水攪拌使其溶解，然 后依次加入13g硝酸鈷、15g鉬酸銨攪拌溶解，再加入IOg磷酸二氫銨和15g硝酸鎂攪拌溶 解。最后用氨水定容至65ml即可。實施例4催化劑的制備以IOOg實施例2制得的催化劑載體為例，具體步驟為將稱量好的催化劑載體 緩慢放入噴淋浸漬罐中，使其勻速緩慢轉動，將實施例3配制好的溶液均勻噴灑到催化劑 載體表面，使催化劑載體充分均勻吸收所配的溶液，噴淋完后再持續(xù)轉動半小時，再將催化 劑倒出并室溫靜止放置4h，然后置于烘箱120°C烘干4h，450°C焙燒4h。制得催化劑樣品 Cat-I ο實施例5催化劑的制備本實施例催化劑Cat-2的制備過程與Cat-Ι相同，不同的是^O2-Al2O3復合載體 中ZrO2相對Al2O3含量為15wt%0對比例1本對比例催化劑Cat-3的制備過程與Cat-Ι相同，不同的是不用&02-Α1203復合 載體，而全部使用Al2O3作載體。擠條成型時需要加入占氧化鋁干基重量2wt%的硝酸作膠 溶劑。對比例2本對比例催化劑Cat-4的制備過程與Cat-I相同，不同的是^O2-Al2O3復合載體 使用化學沉淀法制備。具體制備過程為擬薄水鋁石和適量的去離子水在高速機械攪拌下打漿30min，再緩慢加入一定量 的&0C12 · SH2O水溶液。繼續(xù)攪拌IOmin后，緩慢加入濃度為12. 5%的氨水，直到液體混 合體系瞬間凝固。經過濾、水洗至無Cl_后，自然晾干12h、120°C烘干4h，制得載體粉末。對比例3本對比例催化劑Cat-5的制備過程與Cat-I相同，不同的是^O2-Al2O3復合載體 使用浸漬法制備。具體制備過程為根據(jù)Y-Al2O3的吸水率和所制復合載體中&02的含量，配制一定濃度的 ZrOCl2 · 8H20水溶液。將一定量的Al2O3浸漬在過量的&0C12 · 8H20水溶液中，室溫下攪拌 4h后，抽濾除去多余液體，將濾餅依次自然晾干、120°C烘干4h，制得載體粉末。對比例4本對比例催化劑Cat-6的制備過程與Cat-Ι相同，不同的是在載體成型時不加入
鉀霞石。對比例5本對比例催化劑Cat-7的制備過程與Cat-I相同，不同的是在配制Co-Mo共浸液 時不引入鎂和磷。應用例
本實施例說明采用上述催化劑在改善FCC汽油質量方面的應用。各催化的主要物 理化學性質見表1。催化劑評價過程如下將催化劑Cat-I Cat-7分別裝入小型固定床反應器中，裝 入量為10ml，氣密合格后，首先進行催化劑預硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃 度為3. ，硫化壓力為2. OMpa，氫油體積比為300，硫化油體積空速為4. OtT1，硫化程序 為150°C硫化處理1小時，在230°C、290°C、32(TC分別硫化處理約6小時。硫化結束后，在 測試溫度下通入餾程90 210°C的催化裂化汽油重餾分(切割點為90°C )，反應條件為 2501、壓力2.01^￡1，氫油比(體積)為300 1，空速21Γ1。反應72h后取樣分析。反應結 果見表2。表1催化劑Cat-I Cat_7的主要物化性質 表2催化劑Cat-I Cat_7的FCC汽油選擇性加氫脫硫反應結果 表1、2結果表明，本發(fā)明以絡合沉淀法制備的&02-Α1203復合載體制備汽油選 擇性加氫脫硫催化劑，較普通Al2O3載體和其他方式制備的^O2-Al2O3復合載體脫硫活性 要高；在催化劑中引入鉀、鎂和磷助劑，在同等脫硫率的情況下，辛烷值損失小。以催化劑 Cat-I為研究對象，考察其對FCC重汽油加氫脫硫的穩(wěn)定性，結果見表3。由表可知，在300h 運行期間，該催化劑活性、選擇性好，且各項反應性能指標穩(wěn)定且與前期結果一致，預示其 選擇性加氫脫硫穩(wěn)定性好，具有工業(yè)應用價值。表3催化劑Cat-I的穩(wěn)定性實驗結果
權利要求
一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于按催化劑的重量百分比計，CoO+MoO6～20％；K2O0.1～5％；MgO0.1～5％；P2O50.1～5％；余量為ZrO2 Al2O3復合載體；ZrO2為復合載體重量的0.1～20％；1)采取絡合沉淀法制備ZrO2 Al2O3復合載體(1)稱取氧氯化鋯溶解于乙醇水溶液中；(2)向(1)溶液中加入乙酰丙酮絡合劑，氧氯化鋯與乙酰丙酮摩爾比1∶4，用氨水調節(jié)pH值為9.0；(3)向(2)溶液中加入氧化鋁，氧化鋁加入重量按ZrO2占復合載體重量0.1～20％計，在室溫下攪拌3小時后，水浴加熱至90℃，體系迅速固化，抽濾，洗滌除去Cl ；(4)固體樣品依次自然晾干、120℃干燥3小時、550℃焙燒4小時即可；2)載體成型將步驟1)制得的ZrO2 Al2O3復合載體粉末，研磨過篩至100目以下，加入鉀鹽、田菁粉、去離子水，混捏均勻，在單螺桿擠條機上用Φ2.0mm三葉草孔板擠條，放置1～4h，然后100～150℃烘干3～8h，450～550℃焙燒3～8h制得催化劑載體；3)加入氨水、EDTA絡合劑配制穩(wěn)定的含磷和鎂的Co Mo共浸液；4)采用等體積噴淋浸漬法，用步驟3)配制的溶液浸漬步驟2)制得的催化劑載體，浸漬時間為4～8小時；然后100～150℃烘干3～8h，400～500℃焙燒3～8h。
2.一種根據(jù)權利要求1所述的選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征用于催化裂 化汽油選擇性加氫脫硫催化劑，使用前催化劑須經硫化處理，硫化溫度為230 320°C，硫 化時間為12 36小時，氫油體積比為100 400 ；采用固定床加氫裝置，反應壓力為1 3MPa，反應溫度為220 300°C，體積空速為1 51Γ1，氫油體積比100 400。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備和應用；按催化劑的重量百分比計，CoO+MoO6～20％；K2O0.1～5％；MgO0.1～5％；P2O50.1～5％；余量為ZrO2-Al2O3復合載體；ZrO2為復合載體重量的0.1～20％；采取絡合沉淀法制備復合載體將復合載體加入鉀鹽、田菁粉、去離子水，混捏均勻，擠條，100～150℃烘干，450～550℃焙燒制得催化劑載體；加入氨水、EDTA絡合劑配制穩(wěn)定的含磷和鎂的Co-Mo共浸液；等體積噴淋浸漬法，制得的催化劑；本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性，能夠最大限度地減少烯烴飽和，脫硫效果好。
文檔編號C10G45/08GK101905165SQ201010252648
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權日2010年8月12日
發(fā)明者侯遠東, 蘭玲, 劉坤紅, 孫洪磊, 張學軍, 張振莉, 葛少輝, 袁曉亮, 譚青峰, 鐘海軍, 陳烈杭, 鞠雅娜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司