專利名稱：一種含氮沸石裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含沸石的裂化催化劑及其制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種含氮沸石裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于世界經(jīng)濟地發(fā)展，對輕質(zhì)油的需求越來越大，對加工常渣或減渣等重質(zhì)油的催化裂化催化劑提出了越來越高的要求。裂化催化劑的活性來自于沸石和基質(zhì)，所以當(dāng)前裂化催化劑的研究，有很大一部分是通過對沸石或基質(zhì)的改性來改變裂化催化劑的某些性能，以滿足加工重質(zhì)油的要求。
USP5545784披露了一種通過固態(tài)離子交換法對沸石進行改性的方法。該方法是將焙燒活化后的沸石與足量的金屬化合物混合，并在惰性氣體存在下加熱該固體混合物至400～600℃，然后將其冷卻至室溫，再在氫氣氣氛下于280～350℃還原10～14小時。該方法可使金屬元素均勻地分布于沸石內(nèi)部，改性后的沸石適用于烯烴加氫。
氮化合物，特別是有機堿性氮化合物可直接以電子和化學(xué)作用占據(jù)催化劑的活性中心，使之不能吸附反應(yīng)物種，從而使得催化劑活性下降。這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的常識。因此，采用氮化合物對沸石進行改性的報道至今尚未見到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種含氮沸石裂化催化劑，同時提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的含氮沸石裂化催化劑含有含氮沸石和基質(zhì)材料，所述含氮沸石為含有以元素計0.01-5重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。
本發(fā)明提供的含氮沸石裂化催化劑的制備方法如下將含氮沸石與基質(zhì)材料混合打漿，噴霧干燥，洗滌得到的產(chǎn)物并干燥；其中，所述含氮沸石的制備是將硝酸銨與沸石按0.1-30∶1的重量比直接混合，并于50-600℃下加熱0.1-15小時，回收所得沸石。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的活性、較為理想的輕質(zhì)油收率和較好的水熱穩(wěn)定性。例如，將本發(fā)明提供的由含氮0.20重％的HY型沸石30重％、氧化硅30重％、高嶺土40重％組成的催化劑經(jīng)800℃、100％水蒸氣老化4小時后，在反應(yīng)溫度482℃，重時空速16小時-1，劑油比4的條件下，以餾程為227-475℃的減壓蠟油為原料，進行催化裂化小型試驗，其轉(zhuǎn)化率為69重％，汽油產(chǎn)率為50.6重％，柴油產(chǎn)率為26.1重％。而含常規(guī)HY沸石且組成相同的催化劑經(jīng)同樣的老化處理后，在同樣條件下進行催化裂化試驗，其轉(zhuǎn)化率只有62.8重％，汽油產(chǎn)率為45.0重％，柴油產(chǎn)率為23.3重％。
本發(fā)明所述含氮沸石具有較高的熱穩(wěn)定性。例如，本發(fā)明提供的含氮0.20重％的Y型沸石的晶格崩塌溫度為1045℃，而相應(yīng)的不含氮的Y型沸石的晶格崩塌溫度只有1033℃。


圖1為本發(fā)明所提供的含氮HY沸石上氮元素的X射線光電子能譜圖，其中的譜線1為刻蝕0分鐘，譜線2為刻蝕5分鐘，譜線3為刻蝕13分鐘。
圖2為本發(fā)明所提供的含氮HY沸石上鋁元素的X射線光電子能譜圖。
圖1、圖2中，X代表結(jié)合能，ev代表電子伏特。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述含氮沸石為含有以元素計0.01-5重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽，優(yōu)選含有以元素計0.01-3重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽選自八面沸石、絲光沸石或具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種，優(yōu)選HY沸石、REY沸石、REHY沸石、USY沸石、REUSY沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
利用X射線光電子能譜分析方法對含氮沸石上的氮元素在沸石上的分布情況進行考察，具體方法如下選取Ar+刻蝕的不同時間點作X射線光電子能譜圖。如圖1所示，三條曲線均出現(xiàn)了N1s結(jié)合能峰，且峰面積大致相同。這說明氮在沸石上的分布較均勻，即氮元素在沸石的外表面和孔道內(nèi)的濃度基本一致。N1s結(jié)合能為405.7ev(曲線2中的結(jié)合能峰稍有漂移)表明氮以其最高價態(tài)N+5形式存在。
利用X射線光電子能譜分析方法再對鋁元素在沸石上的分布情況進行考察。結(jié)果如圖2所示，沸石中的Al2p結(jié)合能為74.4ev，與文獻(xiàn)報道中的Al-N的Al2p結(jié)合能74.4ev相一致，證實了沸石中有Al-N鍵的生成。
所述含氮沸石在催化劑中的含量為一般裂化催化劑中常用的沸石含量，一般為10-40重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述基質(zhì)材料選自裂化催化劑常用的基質(zhì)材料中的一種或幾種，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土中的一種或幾種，更為優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、粘土中的一種或幾種。所述粘土為裂化催化劑基質(zhì)常用的粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。所述基質(zhì)在催化劑中的含量為一般裂化催化劑中常用的基質(zhì)含量。
本發(fā)明提供的催化劑中還可以含有稀土元素，稀土元素可以存在于含氮沸石中，也可以存在于基質(zhì)材料中，還可以同時存在于上述二者之中。所述稀土元素的總含量(以稀土氧化物計)可以是催化劑總重量的0-20重％，優(yōu)選0-15重％。所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹中的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將含氮沸石與基質(zhì)材料混合打漿，噴霧干燥。其中，所述含氮沸石的制備方法包括將硝酸銨與沸石按照0.1-30∶1的重量比直接混合，并于50-600℃下加熱0.1-15小時，最好是在密閉條件下于80-550℃下加熱0.5-10小時，回收所得沸石。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述用于制備含氮沸石的原料沸石可以是現(xiàn)有硅鋁酸鹽沸石中的一種或幾種，可以是具有大孔的沸石，如八面沸石、Beta沸石、Ω沸石，也可以是具有中孔的沸石，如絲光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57等沸石，還可以是具有小孔的沸石，如毛沸石、ZSM-34沸石。所述原料沸石優(yōu)選八面沸石、絲光沸石、具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。最優(yōu)選的原料沸石為HY沸石、REY沸石、REHY沸石、USY沸石、REUSY沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
所述硝酸銨與原料沸石的重量比為0.1-30∶1，優(yōu)選0.1-20∶1，更為優(yōu)選0.1-15∶1。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述基質(zhì)材料選自裂化催化劑常用的基質(zhì)材料或其前身物中的一種或幾種，優(yōu)選氧化硅或其前身物、氧化鋁或其前身物、氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土中的一種或幾種，更為優(yōu)選氧化硅或其前身物、氧化鋁或其前身物、粘土中的一種或幾種。所述氧化硅的前身物可以是各種用作催化劑基質(zhì)材料的氧化硅前身物，如硅溶膠，硅凝膠、水玻璃等。所述氧化鋁的前身物可以是各種用作催化劑基質(zhì)材料的氧化鋁前身物，如鋁溶膠、各種水合氧化鋁(如擬薄水鋁石、三水鋁石等)。所述粘土選自裂化催化劑基質(zhì)常用的粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。
當(dāng)催化劑含有稀土元素時，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法還可以包括引入稀土元素的步驟。所述稀土元素的引入可采用通常的方法，在催化劑的制備過程的任意步驟中進行。例如，可以采用含稀土的原料沸石制備本發(fā)明所述的含氮(同時含稀土)的沸石，也可以采用浸漬法用含稀土化合物的水溶液浸漬含氮沸石。含氮(同時含稀土)的沸石經(jīng)干燥后與氧化鋁和/或粘土等基質(zhì)材料或其前身物混合打漿，噴霧干燥。又例如，可用含有稀土化合物的水溶液與全部或部分氧化鋁、氧化硅和/或粘土等基質(zhì)材料或其前身物混合打漿，然后干燥，再將其與含氮沸石(及另一部分基質(zhì)材料或其前身物)混合打漿，噴霧干燥。
上述焙燒、洗滌、干燥過程均采用常規(guī)的方法及條件。
下面的實施例將對本發(fā)明所提供的含氮沸石裂化催化劑及其制備方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實施例中所用沸石均為中國石化齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品。沸石中的氮(以元素計)含量由化學(xué)發(fā)光法測定；稀土及鈉(以Na2O計)含量采用X射線熒光光譜法測定。
實施例1本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
(1)稱取200克的NaY沸石(Na2O 12重％，晶胞常數(shù)2.468納米)與2升、硫酸銨濃度為0.5摩爾/升、PH4-5的硫酸銨和硫酸的混合溶液混合，在80℃進行離子交換1小時，過濾、用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無游離酸根離子。離子交換過程進行兩次。干燥所得到的沸石(簡稱為B)。
(2)稱取150克上述沸石B，使之與750克硝酸銨混合，在密閉條件下于300℃焙燒1小時，即可制得本發(fā)明提供的含氮(以元素計，下同)0.77重％的Y型沸石A1。
實施例2本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
采用與實施例1基本相同的步驟進行制備，所不同的是步驟(2)中硝酸銨用量為1500克，焙燒溫度為500℃，焙燒時間為0.5小時，得到含氮1.43重％的Y型沸石A2。
實施例3本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
采用與實施例1基本相同的步驟進行制備，所不同的是步驟(2)中硝酸銨用量為150克，焙燒溫度為150℃，焙燒時間為2小時，得到含氮0.15重％的Y型沸石A3。
實施例4本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
按實施例1中步驟(2)所述方法制備改性Y型沸石，不同的是用HY沸石(Na2O 0.65重％，晶胞常數(shù)為2.466納米，硅鋁比為5.1)代替沸石B，硝酸銨的用量為300克，焙燒溫度200℃，焙燒時間1.5小時，得到含氮0.20重％的Y型沸石A4。
實施例5-7本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
按實施例1中步驟(2)所述方法制備改性Y型沸石，不同的是用USY沸石(Na2O 0.82重％，晶胞常數(shù)為2.440納米，硅鋁比為7.0)代替沸石B，硝酸銨的用量分別為150克、900克和1500克，焙燒溫度分別為150℃、500℃和200℃，焙燒時間分別為2小時、1小時和2小時，得到含氮的USY沸石A5、A6和A7，其氮含量分別為0.18重％、0.94重％、1.36重％。
實施例8-9本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
按實施例1中步驟(2)所述方法制備改性Y型沸石，不同的是用REY沸石(Na2O 1.4重％，晶胞常數(shù)為2.452納米，硅鋁比為5.4，RE2O319.8重％，稀土中La2O3與CeO2的重量比為4.0)代替沸石B，硝酸銨的用量分別為300克和1500克，焙燒溫度分別為150℃，焙燒時間均為2小時，得到含氮的REY沸石A8和A9，其氮含量分別為0.17重％、1.30重％。
實施例10-11本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
按實施例1中步驟(2)所述方法制備改性Y型沸石，不同的是用REUSY沸石(Na2O 1.0重％，晶胞常數(shù)為2.443納米，硅鋁比為6.8，RE2O31.8重％，稀土中La2O3與CeO2的重量比為4.1)代替沸石B，硝酸銨用量分別為1200克和450克，得到含氮的REUSY沸石A10和A11，其氮含量分別為1.12重％、0.28重％。
實施例12本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
按實施例1中步驟(2)所述方法制備改性Y型沸石，不同的是用REHY沸石(Na2O 3.8重％，晶胞常數(shù)為2.446納米，硅鋁比為5.4，RE2O33.8重％，稀土中La2O3與CeO2的重量比為4.1)代替沸石B，硝酸銨用量為300克，得到含氮0.22重％的REHY沸石A12。
實施例13本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
按實施例1中步驟(2)所述方法制備含氮沸石，不同的是用絲光沸石(Na2O＜0.1重％，硅鋁比為15.9)代替沸石B，硝酸銨用量為600克，焙燒溫度200℃，焙燒時間2小時，得到含氮0.35重％的絲光沸石A13。
實施例14本發(fā)明提供的催化劑所用含氮沸石的制備。
按實施例1中步驟(2)所述方法制備含氮沸石，不同的是用ZSM-5沸石(Na2O＜0.1重％，硅鋁比為88)代替沸石B，硝酸銨用量為600克，焙燒溫度200℃，焙燒時間2小時，得到含氮0.37重％的ZSM-5沸石A14。
實施例15本實施例說明本發(fā)明所提供的含氮沸石裂化催化劑的制備及其催化裂化反應(yīng)性能。
將1千克(干基重)實施例4制備的含氮0.15重％的HY型沸石A4、4千克固含量為25重％的硅溶膠(周村催化劑廠出品)、2千克高嶺土(干基重，蘇州礦業(yè)公司出品)及相當(dāng)于前述物質(zhì)總重50％的去離子水充分混合后噴霧干燥，然后再用60升濃度為5重％的硫酸銨水溶液在90℃下進行離子交換1小時，過濾，洗滌濾餅至無游離酸根，于120℃干燥1小時，并于800℃用100％水蒸氣老化4小時，得到含本發(fā)明提供的含氮沸石30重％、氧化硅30重％、高嶺土40重％的催化劑C1。
用餾程為227-475℃的減壓蠟油，在小型固定床反應(yīng)器上評價其催化性能，反應(yīng)溫度482℃，重時空速16小時-1，劑油比4，原料油性質(zhì)列于表1，評價結(jié)果列于表2。其中，反應(yīng)產(chǎn)物分布采用氣相色譜分析。
對比例1該對比例說明含常規(guī)HY型沸石的催化劑的裂化反應(yīng)性能。
按實施例15所述的方法制備催化劑，只是將其中的含氮沸石A4換成實施例4中的原料HY沸石，制得參比催化劑D1。用與實施例15相同的方法評價D1的反應(yīng)性能，評價結(jié)果列于表2。
由表2中的評價結(jié)果可以看出，與對比劑D1的評價結(jié)果相比，催化劑C1的轉(zhuǎn)化率提高了4.8個百分點，汽油產(chǎn)率提高了5.6個百分點，柴油產(chǎn)率提高了2.8個百分點，重油產(chǎn)率降低了6.8個百分點，且干氣和焦炭產(chǎn)率均有比較明顯的降低。因此，催化劑C1不僅具有較高的轉(zhuǎn)化率、良好的重油裂化能力，而且具有比較理想的產(chǎn)品分布。
表1

表2

實施例16-17本實施例說明本發(fā)明所提供催化劑的制備及其催化反應(yīng)性能。
步驟(1)將72克擬薄水鋁石(山東鋁廠出品，氧化鋁含量為35.0重％)和100克去離子水混合均勻后，逐步滴加25ml濃鹽酸(化學(xué)純，含HCl 36-38重％，北京化工廠出品)攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時，得老化的擬薄水鋁石。制備兩份老化的擬薄水鋁石。
步驟(2)取實施例8-9制備的含氮REY沸石A8和A9各100克，粉碎后分別與120克的高嶺土、80克的鋁溶膠(周村催化劑廠出品)和一份老化的擬薄水鋁石混合均勻，于500℃焙燒2小時。
步驟(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物粉碎，分別在60℃下依次用20倍于干基催化劑的濃度為5重％的鹽酸水溶液、濃度為5重％的氫氧化鈉水溶液和去離子水洗滌，過濾后，將濾餅在120℃下干燥2小時，既得本發(fā)明提供的催化劑C2、C3。
采用與實施例15相同的評價方法、相同的原料油評價催化劑C2、C3，結(jié)果列于表3。
對比例2本對比例說明含常規(guī)REY型沸石的催化劑的裂化反應(yīng)性能。
用實施例8-9中作為原料的REY沸石代替實施例16-17步驟(2)中的含氮沸石A8、A9，其它制備步驟均與實施例16-17相同，得到參比催化劑D2。采用與實施例15相同的評價方法及相同的原料油評價催化劑D2，結(jié)果列于表3。
表3

權(quán)利要求
1.一種沸石裂化催化劑，其特征在于該催化劑含有含氮沸石和基質(zhì)材料，所述含氮沸石為含有以元素計0.01-5重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述含氮沸石為含有以元素計0.01-3重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。
3.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于所述結(jié)晶硅鋁酸鹽選自八面沸石、絲光沸石或具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于所述結(jié)晶硅鋁酸鹽選自HY沸石、REY沸石、REHY沸石、USY沸石、REUSY沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑含有10-40重％的含氮沸石和余量的基質(zhì)材料。
6.權(quán)利要求1所述沸石裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法是將含氮沸石與基質(zhì)材料混合打漿，噴霧干燥，洗滌得到的產(chǎn)物并干燥；其中所述含氮沸石是將硝酸銨與沸石按0.1-30∶1的重量比直接混合、于50-600℃下加熱0.1-15小時而制得的。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述作為含氮沸石原料的沸石選自八面沸石、絲光沸石、具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述作為原料的沸石選自HY沸石、REY沸石、REHY沸石、USY沸石、REUSY沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述硝酸銨與原料沸石的重量比為0.1-20∶1。
10.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述硝酸銨與沸石的混合物在密閉條件下于80-550℃加熱0.5-10小時。
全文摘要
一種含氮沸石裂化催化劑，含有含氮沸石和基質(zhì)材料，所述含氮沸石為含有以元素計0.01－5重％氮的結(jié)晶硅鋁酸鹽。該含氮沸石裂化催化劑的制備方法如下將含氮沸石與基質(zhì)材料混合打漿，噴霧干燥，洗滌得到的產(chǎn)物并干燥；其中所述含氮沸石是將硝酸銨與沸石按0.1－30∶1的重量比直接混合、于50－600℃下加熱0.1－15小時制得的。該催化劑具有較高的活性和輕質(zhì)油收率以及較好的水熱穩(wěn)定性。
文檔編號C10G11/00GK1510108SQ0215817
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者王偉, 田輝平, 王 偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院