專利名稱：一種金屬型芳烴加氫飽和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種金屬型芳烴加氫飽和催化劑，更具體地說是關(guān)于一種以多孔性氧化硅-氧化鋁為載體的金屬型芳烴加氫飽和催化劑。
背景技術(shù)：
采用金屬型催化劑在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行芳烴加氫飽和，是實(shí)現(xiàn)諸如清潔燃料油、白油和高檔潤滑油基礎(chǔ)油等深度脫芳的一種有效手段。
由于金屬型芳烴加氫飽和催化劑對硫敏感，因此現(xiàn)有技術(shù)除需要采用硫化態(tài)的加氫催化劑對原料進(jìn)行精制脫硫外，更日益重視對耐硫的金屬型催化劑的開發(fā)，并主要從加氫活性組分和載體類型兩個(gè)方面加以研究。
在Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4284～4289和Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4277～4283中均報(bào)道了加入第二金屬如鈀到催化劑中以改善催化劑耐硫能力的方法。
CN 1228718A公開了一種鉑、鈀雙金屬耐硫烴轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑包括鉑-鈀合金和氧化物基質(zhì)，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比為2.5∶1～1∶2.5，優(yōu)選2∶1～1∶1，最優(yōu)選1∶1.5，氧化物基質(zhì)含有至少30重％，優(yōu)選40重％的氧化硅，催化劑總孔體積＞0.45cm3/g，其中至少1％、優(yōu)選至少3％的總孔體積是孔徑大于1000_的大孔。
多孔性氧化硅-氧化鋁載體是指一類相對分子篩具有發(fā)散孔分布的耐燒氧化硅-氧化鋁。采用多孔性氧化硅-氧化鋁為載體制備非分子篩型抗硫貴金屬脫芳烴催化劑時(shí)，其性能明顯優(yōu)于其它非分子篩型載體制備的催化劑(Takashi Fujikawa etc.，Aromatic Hydrogenation of Distillates Over SiO2-Al2O3-Supported Noble MetalCatalysts，Appl.Catalysis AGeneral 192，2000，253～261)，其中Pt-Pd/SiO2-Al2O3的芳烴加氫飽和活性最高，且這種活性在Pd/(Pt+Pd)重量比為約0.7時(shí)達(dá)到最大值。
“抗硫金屬型芳烴飽和催化劑應(yīng)用基礎(chǔ)研究，石油化工科學(xué)研究院博士學(xué)位論文，1998”對耐硫的金屬型芳烴飽和催化劑應(yīng)用進(jìn)行研究后認(rèn)為載體上的B酸部位與金屬原子間存在著電子誘導(dǎo)作用，使金屬原子的電子云密度減小，金屬原子或原子簇呈現(xiàn)一種“電子缺乏”狀態(tài)，從而削弱了金屬與硫原子之間的鍵合力，降低了硫在金屬表面的吸附強(qiáng)度，抑制了硫在金屬表面的吸附；該研究同時(shí)指出對酸的強(qiáng)度而言，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸都對抗硫性有利；從酸的類型來說，B酸對抗硫性有利，L酸則不起作用。
因此，為使載體多孔性氧化硅-氧化鋁中B酸含量足夠高以利于抗硫性能，必須提高氧化硅的引入量；但是過高的氧化硅含量，又將直接影響多孔性氧化硅-氧化鋁使用性能。例如當(dāng)氧化硅含量過高＞40重％，物料采用連續(xù)擠出成型的可操作性差，擠出成型物機(jī)械強(qiáng)度低；當(dāng)氧化硅含量過低＜40重％，載體B酸含量低，由此導(dǎo)致催化劑耐硫及芳烴飽和性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種耐硫及芳烴飽和性能更好的催化劑。
本發(fā)明提供的芳烴加氫飽和催化劑由包括一種多孔性氧化硅-氧化鋁在內(nèi)的載體負(fù)載加氫活性組元而成。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的加氫活性組分含量為0.01～15重％、優(yōu)選0.1～5重％，更優(yōu)選0.2～1.5重％，所說的加氫活性組分選自至少一種鉑、鈀貴金屬或其與由Mo，Ni，V，Co，W，Zn組成的組中的一種或幾種金屬的混合物，其中加氫活性組分優(yōu)選鉑和鈀的雙金屬組分；當(dāng)加氫活性組分為鉑和鈀雙金屬時(shí)，所說的Pd/(Pt+Pd)重量比為0.3～1.0，更優(yōu)選0.5～0.8。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的載體為一種多孔性氧化硅-氧化鋁或其與其它現(xiàn)有技術(shù)制備的任意一種或幾種多孔性無機(jī)耐燒氧化物的混合物。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為載體，現(xiàn)有技術(shù)多孔性氧化硅-氧化鋁中的引入硅的有效性偏低，當(dāng)氧化硅含量小于60重％時(shí)k值均小于1.0，其中所說的k值即所謂有效性，是指硅的單位引入量對提高多孔性氧化硅-氧化鋁酸性(歸屬于表面橋式羥基的B酸中心數(shù))貢獻(xiàn)的大小。定義為k＝B/MSiO2k單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅-氧化鋁B酸值B氧化硅-氧化鋁B酸量MSiO2氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)其中，多孔性氧化硅-氧化鋁的B酸含量采用Bio-Rad IFS-3000型紅外光譜儀測定。步驟為樣品自身壓片，置于紅外原位池中抽真空條件下350℃活化，室溫引入吡啶飽和蒸氣，吸附平衡30分鐘，在200℃下抽空脫附，室溫測定吡啶吸附振動光譜；吡啶吸附振動光譜掃描范圍1400cm-1-1700cm-1，測定1540±5cm-1譜帶的峰高，計(jì)算峰高與片重比，并以此定義B酸值。
多孔性氧化硅-氧化鋁中的氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)MSiO2采用X熒光法[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]測定樣品組成后計(jì)算得到。
因此，相區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的催化劑中，所說的多孔性氧化硅-氧化鋁具有選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，以多孔性氧化硅-氧化鋁計(jì)，其中的氧化硅含量為1.0～40重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150～350m2/g，孔容0.15～1.5m3/g，k值為1.0～15。
該多孔型氧化硅-氧化鋁的制備可以是將氧化鋁的水合物與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合均勻，于350～850℃，最好500～650℃焙燒2～8小時(shí)，最好3～6小時(shí)；還可以是將選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上晶型的氧化鋁與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物直接混合均勻。
其中，所說的氧化鋁的水合物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定型氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。所說的氧化鋁的水合物也可以是該水合物的改性物，如添加硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土等的改性物，其中優(yōu)選硅的改性物，它們可以采用現(xiàn)有技術(shù)，如USP5045519的方法進(jìn)行制備。
所說的無序化分子篩包括無序化的任意一種含硅的分子篩，例如無序化的結(jié)晶硅-鋁酸鹽、硅-磷-鋁酸鹽、八面沸石、ZSM系列沸石等，優(yōu)選無序化的八面沸石或無序化的ZSM系列沸石。
無序化分子篩應(yīng)滿足的條件是在采用XRD進(jìn)行表征時(shí)，以原分子篩相對強(qiáng)度為100％的特征峰為基準(zhǔn)，無序化含硅分子篩的該特征峰的相對強(qiáng)度為15％以下，最好為10％以下。
所說的氧化鋁的水合物與無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合的比例應(yīng)以最終制得的多孔性氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為1.0～40重％為準(zhǔn)。
無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物可在氧化鋁水合物制備過程中直接引入，也可通過將其與市售的一種或幾種氧化鋁水合物機(jī)械混合而引入。在氧化鋁水合物制備過程中引入時(shí)，堿金屬含量的控制可在氧化鋁水合物水洗過程中同步完成；在直接與市售氧化鋁水合物混合時(shí)，無序化含硅分子篩優(yōu)選單獨(dú)地進(jìn)行離子交換脫除堿金屬。
所說的無序化含硅分子篩可通過下列兩種途徑得到
第一條途徑是制備部分晶化的含硅分子篩。該部分晶化的方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中不完全晶化制備低結(jié)晶度分子篩的方法，例如C.P Nicolaides在A Novel Familyof Solid Acid CatalystsSubstantially Amorphous or Partially Crystalline ZeoliticMaterials，Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217中所報(bào)道的。
第二條途徑是將完全晶化的含硅分子篩進(jìn)行無序化處理。例如對于低結(jié)晶度的分子篩，主要是指X型和Y型分子篩，在相對干燥的氣氛如水蒸汽分壓小于1psig，優(yōu)選小于0.2psig下進(jìn)行高溫焙燒；又如，在高溫和一定量V2O5或MoO3存在下使Y型分子篩無序化，該無序化趨勢隨溫度的升高和/或金屬氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State Interaction Between NaY Zeolite and VanadiumPentoxide，Molybdenum Trioxide，or Tungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在用V2O5使Y型分子篩無序化(Carlos A.Trujillo，etc.TheMechnism of Zeolite Y Destruction by Steam in the Presence of Vanadium，Journal ofCatalysis 168，1-15，1997)；在一定條件下，采用鹵化物處理Y型分子篩同樣可導(dǎo)致無序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties of Synthetic Faujasites Modified withFluoride Anions，J，Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.I，1987，83，535～545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
分子篩無序化前的離子交換可采用任意一種本領(lǐng)域熟知的過程實(shí)現(xiàn)。用于離子交換所用鹽可以是任何一種水溶性銨鹽如氯化銨，硝酸銨，硫酸銨；鋁鹽如硝酸鋁，硫酸鋁及其它意欲通過離子交換引入分子篩的金屬鹽。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的多孔性氧化硅-氧化鋁，其前身物，即氧化鋁的水合物與無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物的混合物可以在焙燒之前先成型也可以在焙燒之后再成型。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時(shí)，可以將氧化鋁水合物與無序化分子篩的混合物與適量水混合并加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的。
本發(fā)明提供的催化劑中，載體除了以上提及的多孔性氧化硅-氧化鋁外，還可以用到現(xiàn)有技術(shù)制備的多孔性無機(jī)耐燒氧化物，它們選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，其中優(yōu)選氧化硅-氧化鋁。
本發(fā)明提供的金屬型芳烴飽和催化劑，是在足以將加氫活性組分沉積于載體上的條件下，將載體與含有加氫活性組分的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方式制備。
本發(fā)明提供的催化劑，視不同目的或要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。
本發(fā)明提供的催化劑，采用了一種引入硅的有效性高的多孔性氧化硅-氧化鋁載體，與現(xiàn)有技術(shù)制備同類催化劑相比，當(dāng)氧化硅含量相同時(shí)催化劑性能更優(yōu)；由于氧化硅含量低，催化劑具備更好的制備操作性，可提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度，改善催化劑使用性能。


圖1為Y型分子篩無序化前、后的X光衍射譜圖。其中的A為無序化前的譜線；B、C、D為無序化后的譜線。
圖2為按照合成ZSM-5分子篩的原料配比，得到的完全晶化(譜線E)和部分晶化(譜線F)產(chǎn)物的X光衍射譜圖。
圖3為本發(fā)明提供的催化劑中多孔性氧化硅-氧化鋁(譜線ZT-1、ZT-2 ZT-3、ZT-4、ZT-5、ZT-6)和現(xiàn)有技術(shù)方法制得的多孔性氧化硅-氧化鋁(譜線N、P)的X光衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實(shí)例中壓碎強(qiáng)度按照“RIPP25-90催化劑耐壓強(qiáng)度測定法”測定。
實(shí)例1～6描述了多孔性氧化硅-氧化鋁的制備。
實(shí)例1將800克NaY型分子篩(SiO2/Al2O3＝4.8，結(jié)晶度定義為100％，長嶺煉油廠產(chǎn)品)置于4000毫升、濃度為1.0摩爾的氯化銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)水溶液中，在90℃攪拌下交換1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌至無氯離子檢出，120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。重復(fù)上述過程兩次得到鈉含量(以氧化鈉計(jì))＜0.35重％(火焰原子吸收光譜法測定)的Y型分子篩A，用X光衍射法測得樣品結(jié)晶度為76％。
取經(jīng)離子交換樣品200克置于1000毫升、濃度為0.2摩爾的氟化銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)水溶液中，在常溫?cái)嚢?小時(shí)后過濾，120℃烘干，700℃焙燒4小時(shí)，得到Y(jié)型分子篩無序化樣品B。
樣品A和B的X光衍射譜圖見圖1，樣品B的組成見表1。
取無序化樣品B 80克與按照中國專利CN1250746A實(shí)例6制備得的一水鋁石充分混合，用φ1.8的三葉形孔孔板擠條，將所得的條形物過濾后120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)，即得多孔性氧化硅-氧化鋁，樣品編號ZT-1。
樣品ZT-1的X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)、k值和壓碎強(qiáng)度見表2。
實(shí)例2取8克實(shí)例1得到的無序化樣品B與一水鋁石111克、Siral-40粉(Condea公司生產(chǎn))149克充分混合，用φ1.8的三葉形孔孔板擠條，將所得的條形物120℃烘干，500℃焙燒6小時(shí)，即得多孔性氧化硅-氧化鋁，樣品編號ZT-2。
樣品ZT-2的X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)、k值和壓碎強(qiáng)度見表2。
實(shí)例3取實(shí)例1經(jīng)離子交換后的Y型分子篩樣品200克置于1000毫升含12克硝酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)的水溶液中，在常溫?cái)嚢?小時(shí)后過濾，120℃烘干，樣品置于管式爐中，按100克/小時(shí)的量通入去離子水，升溫至600℃，恒溫4小時(shí)。用X光衍射法測得樣品結(jié)晶度為52％。
將樣品置于1000毫升、濃度為0.1摩爾的氟化銨水溶液中，在常溫?cái)嚢?小時(shí)后過濾，120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)，得到Y(jié)型分子篩無序化樣品C。
樣品C的X光衍射譜圖見圖1、組成見表1。
分別稱取SB粉(德國Condea公司生產(chǎn))100克、無序化樣品C 25克、硝酸1.5克、甲基纖維素2.5克和去離子水85克，充分混合后用φ1.8的三葉形孔孔板擠條。將所得的條形物于120℃干燥4小時(shí)、600℃焙燒4小時(shí)，即得到多孔性氧化硅-氧化鋁，樣品編號ZT-3。
樣品ZT-3的X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)、k值和壓碎強(qiáng)度見表2。
實(shí)例4取實(shí)例1經(jīng)離子交換后的Y型分子篩樣品200克置于1000毫升含12克硝酸鋁、7.0克偏鎢酸銨(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)的水溶液中，在常溫?cái)嚢?小時(shí)后過濾，120℃烘干，樣品置于管式爐中，按100克/小時(shí)的量通入去離子水，升溫至500℃，恒溫4小時(shí)。用X光衍射法測得樣品結(jié)晶度為32％。
將樣品置于1000毫升、濃度為0.1摩爾的氟化銨水溶液中，在常溫?cái)嚢?小時(shí)后過濾，120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)，得到Y(jié)型分子篩無序化樣品D。
樣品D的X光衍射譜圖見圖1、組成見表1。
分別稱取CL粉(長嶺煉油廠生產(chǎn))100克、無序化樣品D 5克、硝酸1.5克、甲基纖維素2.5克和去離子水90克，充分混合后用φ3.6的圓形孔孔板擠條。將所得的條形物于120℃干燥4小時(shí)、700℃焙燒4小時(shí)，即得到本發(fā)明提供的多孔性氧化硅-氧化鋁，樣品編號ZT-4。
樣品ZT-4的X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)、k值和壓碎強(qiáng)度見表2。
實(shí)例5按照文獻(xiàn)Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217描述方法進(jìn)行，在150℃晶化條件下合成得到H-ZSM-5產(chǎn)物E；在90℃晶化條件下合成得到部分晶化產(chǎn)物F。樣品E和F的X光衍射譜圖見圖2。樣品F的組成見表1。
以產(chǎn)物E為基準(zhǔn)按下式可計(jì)算出樣品F的結(jié)晶度為6％。
分別取SD粉(山東鋁廠生產(chǎn))150克與樣品F 4.5克混合，向混合物中加入去離子水300毫升，常溫下攪拌30分鐘，過濾，150℃干燥6小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，得到多孔性氧化硅-氧化鋁，樣品編號ZT-5。
樣品ZT-5的X光衍射圖見圖3，其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾數(shù)、k值和壓碎強(qiáng)度見表2。
實(shí)例6將SB粉(德國Condea公司生產(chǎn))100克置于馬弗爐450℃焙燒4小時(shí)后稱取50克與無序化C樣品3克混合，向混合物中加入去離子水200毫升，常溫下攪拌30分鐘，過濾，120℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，得到多孔性氧化硅-氧化鋁，樣品編號ZT-6。
樣品ZT-6的X光衍射圖見圖3，其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾數(shù)、k值和壓碎強(qiáng)度見表2。
對比例1取Siral 40(Condea公司商品)用φ1.8三葉孔板擠條，120℃烘干4小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)得到多孔性氧化硅-氧化鋁(編號N)作為參照。其X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)、k值和壓碎強(qiáng)度見表2。
對比例2取Siral 28(Condea公司商品)用φ1.8三葉孔板擠條，120℃烘干4小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)得到多孔性氧化硅-氧化鋁(編號P)作為參照。其X光衍射譜圖見圖3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)、k值和壓碎強(qiáng)度見表2。
表1

表2

實(shí)例7～24說明本發(fā)明提供的金屬型芳烴飽和催化劑的制備過程。
實(shí)例7催化劑采用浸漬法制備，將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]992毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]840毫克在去離子水中溶解配制為浸漬液，將100克載體ZT-1完全浸入浸漬液中，浸漬10小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在500℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，編號K1。
K1的組成見表3。
實(shí)例8催化劑采用浸漬法制備，將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]893毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]2941毫克在去離子水中溶解配制為浸漬液，將100克載體ZT-2完全浸入浸漬液中，浸漬10小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在550℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，編號K2。
K2的組成見表3。
實(shí)例9催化劑采用浸漬法制備，將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]813毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]812毫克在去離子水中溶解配制為浸漬液，將100克載體ZT-3完全浸入浸漬液中，浸漬4小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在450℃焙燒6小時(shí)得到催化劑，編號K3。
K3的組成見表3。
對比例3本對比例制備過程同實(shí)例8，區(qū)別在于載體為對比例1得到的多孔性氧化硅-氧化鋁N。得到的對比催化劑編號為DB-1。
DB-1的組成見表3。
實(shí)例10催化劑采用浸漬法制備，將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]754毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]1176毫克在去離子水中溶解配制為浸漬液，將100克載體ZT-4完全浸入浸漬液中，浸漬10小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在530℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號K4。
K4的組成見表3。
對比例4本對比例制備過程同實(shí)例9，區(qū)別在于載體為對比例2得到的多孔性氧化硅-氧化鋁P。得到的對比催化劑編號為DB-2。
DB-2的組成見表3。
實(shí)例11催化劑采用浸漬法制備，將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]437毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]1204毫克在去離子水中溶解配制為浸漬液，將100克載體ZT-5完全浸入浸漬液中，浸漬10小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在530℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，編號K5。
K5的組成見表3。
實(shí)例12催化劑采用浸漬法制備，將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]158毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]616毫克在去離子水中溶解配制為浸漬液，將100克載體ZT-6完全浸入浸漬液中，浸漬12小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在350℃焙燒8小時(shí)得到催化劑，編號K6。
K6的組成見表3。
實(shí)例13催化劑采用浸漬法制備，將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]893毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]2941毫克在去離子水中溶解配制為浸漬液，將100克載體ZT-5完全浸入浸漬液中，浸漬24小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在500℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，編號K7。
K7的組成見表3。
表3

實(shí)例14將3.7克七鉬酸銨加水溶解，孔飽和法浸漬100克ZT-1，經(jīng)120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)后，再于硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]270毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]207毫克的用去離子水溶解配制的浸漬液中浸漬10小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號K8。
K8組成見表5。
實(shí)例15將30.0克硝酸鎳加水溶解，孔飽和法浸漬100克ZT-2，經(jīng)120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)后，再于硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]173毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]177毫克的用去離子水溶解配制的浸漬液中浸漬10小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號K9。
K9組成見表5。
實(shí)例16將8.9克偏鎢酸銨加水溶解，孔飽和法浸漬100克ZT-3，經(jīng)120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)后，再于硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]286毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]437毫克的用去離子水溶解配制的浸漬液中浸漬10小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號K10。
K10組成見表5。
實(shí)例17將1.4克硝酸鋅加水溶解，孔飽和法浸漬100克ZT-4，經(jīng)120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)后，再于硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]417毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]1092毫克的用去離子水溶解配制的浸漬液中浸漬10小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號K11。
K11組成見表5。
實(shí)例18將3.0克七鉬酸銨和10.6克偏鎢酸銨加水溶解，孔飽和法浸漬100克ZT-5，經(jīng)120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)后，再于硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]208毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]882毫克的用去離子水溶解配制的浸漬液中浸漬10小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號K12。
K12組成見表5。
實(shí)例19將10.0克硝酸鎳和18.3克偏鎢酸銨加水溶解，孔飽和法浸漬100克ZT-3，經(jīng)120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)后，再于硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]243毫克和硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]637毫克的用去離子水溶解配制的浸漬液中浸漬10小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號K13。
K13組成見表5。
實(shí)例20催化劑采用浸漬法制備，將硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]595毫克在去離子水中溶解配制為浸漬液，將100克載體ZT-3完全浸入浸漬液中，浸漬10小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在500℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，編號K14。
K14組成見表5。
對比例5本對比例制備過程同實(shí)例19，區(qū)別在于載體為對比例2得到的多孔性氧化硅-氧化鋁P。得到的對比催化劑編號為DB-3。
DB-3的組成見表5。
實(shí)例21制備過程同實(shí)例20，區(qū)別在于硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4(NO3)2]為1120毫克。得到的催化劑編號為K15。
K15組成見表5。
實(shí)例22將6.0克七鉬酸銨加水溶解，孔飽和法浸漬100克ZT-3，經(jīng)120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)后，再于含有硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]1681毫克的用去離子水溶解配制的浸漬液中浸漬10小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在500℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，編號K16。
K16組成見表5。
實(shí)例23將7.4克硝酸鈷加水溶解，孔飽和法浸漬100克ZT-3，經(jīng)120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)后，再于含有硝酸四氨鈀[Pd(NH3)4(NO3)2]1401毫克的用去離子水溶解配制的浸漬液中浸漬10小時(shí)后過濾，經(jīng)120℃烘干，在500℃焙燒4小時(shí)得到催化劑，編號K17。
K17組成見表5。
實(shí)例24制備過程同實(shí)例11，區(qū)別在于載體為60克ZT-5和載體N40克的混合物，得到催化劑，編號K18。
K18組成見表5。
表5

實(shí)例25本實(shí)例說明采用一種柴油餾分對本發(fā)明提供的催化劑的活性評價(jià)。評價(jià)采用原料油為六廠催柴經(jīng)RICH工藝加工的生成油。原料油性質(zhì)見表6。
表6

將催化劑K2、K4和對比劑DB-1、DB-2分別破碎成0.28～0.40毫米顆粒，在20毫升小型裝置上進(jìn)行評價(jià)。催化劑裝填入反應(yīng)器后450℃原位還原4小時(shí)，還原結(jié)束后降溫至300℃通入原料油，空速1.0h-1，壓力6.0MPa，氫油比500。生成油采用近紅外光譜法(徐廣通等，近紅外光譜技術(shù)快速柴油物理性質(zhì)，石油學(xué)報(bào)，第15卷第5期，63～68，1999)進(jìn)行組成分析。結(jié)果見表7。
表7

表7結(jié)果表明，當(dāng)氧化硅含量相當(dāng)時(shí)，本發(fā)明提供催化劑表現(xiàn)出更好的加氫芳烴飽和性能。
實(shí)例26本實(shí)例說明采用臨氫降凝后的輕脫油作原料油對催化劑芳烴加氫飽和活性的評價(jià)。評價(jià)用原料油性質(zhì)見表8。
表8

將催化劑K4、K14和DB-2、DB-3破碎成0.28～0.40毫米顆粒，在20毫升小型裝置上進(jìn)行評價(jià)。催化劑裝填入反應(yīng)器后450℃原位還原4小時(shí)，還原結(jié)束后降溫至反應(yīng)溫度(變量)通入原料油，空速1.0h-1，壓力6.0MPa，氫油比800。生成油采用紫外吸收法(石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，SH/T0415，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994)進(jìn)行組成分析。結(jié)果見表9。
表9

從表9的結(jié)果可以表明，本發(fā)明提供的催化劑加氫芳烴飽和活性較高，同時(shí)目的產(chǎn)品損失較少。
權(quán)利要求
1.一種金屬型芳烴飽和催化劑，由包括一種多孔性氧化硅-氧化鋁在內(nèi)的載體負(fù)載加氫活性組分而成，所說的加氫活性組分含量為0.01～15重％，選自至少一種鉑、鈀貴金屬或者其與由Mo、Ni、V、Co、W、Zn組成的組中的一種或幾種金屬的混合物，其特征在于所說的多孔性氧化硅-氧化鋁具有選自γ、η、θ、δ和x之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，以多孔性氧化硅-氧化鋁計(jì)，其中的氧化硅含量為1.0～40重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150～350m2/g，孔容0.1 5～1.5m3/g，k值為1.0～15，k＝B/MSiO2，其中，k為單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅-氧化鋁B酸量，B為氧化硅-氧化鋁B酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)。
2.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其中的加氫活性組分含量為0.1～5重％。
3.按照權(quán)利要求2所說的催化劑，其中的加氫活性組分含量為0.2～1.5重％。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所說的催化劑，其中的加氫活性組分為鉑和鈀雙金屬，所說的Pd/(Pt+Pd)重量比為0.3～1.0。
5.按照權(quán)利要求4所說的催化劑，其中的Pd/(Pt+Pd)重量比為0.5～0.8。
6.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其中所說的多孔性氧化硅-氧化鋁具有γ和/或η氧化鋁的晶型，其中的氧化硅含量為1.0～35重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150～320m2/g，孔容0.2～1.3m3/g，k值為1.0～12。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬型芳烴加氫飽和催化劑，該催化劑由包括一種多孔性氧化硅—氧化鋁在內(nèi)的載體負(fù)載加氫活性組元而成，其特征在于載體中所說的多孔性氧化硅—氧化鋁具有選自γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的氧化鋁的晶型，以多孔性氧化硅－氧化鋁計(jì)，其中的氧化硅含量為1.0～40重％，堿金屬含量＜1重％，BET比表面150～350m
文檔編號C10G45/44GK1510112SQ0215817
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者董維正, 王奎, 孟憲波, 康小洪, 劉廣元, 聶紅, 石亞華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院