專利名稱：高質量中間餾分的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由減壓瓦斯油(VGO)加氫處理裝置或中等加工深度的加氫裂化裝置得到的中間餾分沸點范圍的餾分的改質方法。本發(fā)明包括使用單一氫氣環(huán)路的多段方法。
在以前已經(jīng)公開了一些在單一加氫處理環(huán)路中進行加氫處理的方法。1997年10月16日公開的國際公布號WO97/38066(PCT/US97/04270)公開了一種在加氫處理反應器體系中進行反向階段的方法。該加氫處理反應器體系在單一反應環(huán)路中包括兩個反應區(qū)，一個在另一個的上部。在優(yōu)選的實施方案中，把烴原料通到下部的脫氮和脫硫區(qū)域。冷卻該區(qū)域的流出物并由其中分離氣體。然后，把液體產(chǎn)物通到上部區(qū)域，在此可以進行加氫裂化或加氫處理。在該上部區(qū)域優(yōu)選進行深度處理。
USP5,980,729公開了一種類似于WO97/38066的結構。但是，熱汽提裝置位于脫氮/脫硫區(qū)域的下游，在該汽提裝置的后面是一個附加的加氫處理裝置。為了飽和芳香化合物，在脫氮/脫硫區(qū)域的下游還有一個后處理反應區(qū)。USP6,106,694公開了一種類似于USP5,980,729的結構，但是，汽提裝置和后處理反應區(qū)之后沒有加氫處理裝置。
一種烴原料的加氫處理方法，所述方法在單一的反應回路中使用至少兩個反應區(qū)，該方法包括如下步驟(a)把烴質原料通到具有一個或多個含有加氫處理催化劑的床層的第一加氫處理區(qū)，該加氫處理區(qū)保持在加氫處理條件下，其中原料與催化劑和氫氣接觸；(b)把(a)步驟的流出物直接通到熱的高壓分離器，在此該流出物與熱的富氫汽提氣接觸，產(chǎn)生包含氫氣、沸點溫度低于烴質原料的沸點范圍的烴質化合物、硫化氫和氨的蒸氣流和包含約在所述烴質原料范圍沸騰的烴質化合物的液體物流；(c)把步驟(b)的蒸氣流冷卻并部分冷凝之后通到含有至少一個加氫處理催化劑床層的熱氫氣汽提裝置，在此其與氫氣逆流接觸，而步驟(b)的液體物流通到分餾塔；(d)把從步驟(c)的熱氫氣汽提裝置得到的含有氫氣、氨氣和硫化氫，及輕氣體和石腦油的頂空蒸氣流冷卻和與水接觸之后，通到冷的高壓分離器，在此氫氣、硫化氫和輕烴氣體從塔頂除去，氨從該冷高壓分離器中，以硫氫化銨(ammonium bisulfide)的形式在酸性洗滌水中除去，石腦油和中間餾分通到分餾塔；(e)把來自步驟(c)的熱氫氣汽提裝置的液體物流通到第二加氫處理區(qū)，該第二加氫處理區(qū)含有至少一個適合于芳族化合物飽和和開環(huán)的加氫處理催化劑床層，在此，在加氫處理條件下，在氫氣存在下，該液體與該加氫處理催化劑接觸；(f)把來自步驟(d)的冷高壓分離器的塔頂物流通到吸附裝置，在該吸附裝置除去硫化氫，而后壓縮氫氣并循環(huán)到該回路中的加氫處理反應器；和(g)把步驟(e)的流出物通到步驟(d)的冷高壓分離器。
圖2圖示了一個加氫處理環(huán)路，其中，后處理反應器與

圖1的反應器相同，但是，該裝置在低于第一段反應器的壓力下操作。在該后處理反應器中使用貴金屬催化劑。
已經(jīng)被加氫處理和部分加氫裂化的第一段反應器2的流出物6，含有硫化氫、氨、輕氣體、石腦油、中間餾分和加氫處理減壓瓦斯油。在重油反應器流出物情況下，該流出物進入熱高壓分離器或閃蒸區(qū)8，在此部分柴油和大多數(shù)較輕的物質與未轉化的油分離。該熱高壓分離器有一組塔盤44，在底部通過物流46引入富氫氣體，以進行汽提。
物流9是初步加氫處理的重瓦斯油，其沸點大于700°F。閥10表示未轉化的油在經(jīng)物流11送入分餾區(qū)之前壓力被降低。
物流21含有從熱高壓分離器出來的塔頂物流。物流21在進入熱氫氣汽提器/反應器23之前，在熱交換器22中冷卻(通過產(chǎn)生蒸汽或過程熱交換冷卻)。物流21向下流動通過加氫處理催化劑床52，同時與物流51的逆向流動的氫氣接觸。
塔頂物流26含有氫氣、氨氣和硫化氫，以及輕氣體和石腦油。通過控制閥50維持熱氫氣汽提塔/反應器23和冷高壓分離器17間的不同的操作壓力。物流26在交換器27中冷卻并與物流14結合，形成物流16。把水(物流36)注入到物流16中，以便以硫氫化銨溶液形式除去大部分氨(氨和硫化氫反應形成硫氫化銨，通過注入水而形成溶液)。然后，該物流通過冷卻器45空氣冷卻。物流16進入冷高壓分離器17。氫氣、輕烴氣體和硫化氫通過物流19由塔頂除去。在硫化氫吸收塔20中由該物流中除去硫化氫。氨和硫化氫隨酸性水流(未示出)從冷高壓分離器17中除去。
在壓縮機30中壓縮含有富氫氣體的物流40，并分成物流29和32。物流32通到熱氫氣汽提器/反應器23。從物流29分出物流31以用于中間急冷。從物流31分出物流4和5。含有氫氣的物流29在與油進料物流1混合之前與氫氣物流42混合。
壓縮補充氫氣38，并分別送到四個位置在反應器2的上游與進料物流1(通過物流42)混合，通過物流46到熱高壓分離器8，通過物流51到熱氫氣汽提器/反應器，和到中間餾分改質裝置(物流35)以與循環(huán)柴油或煤油混合或用于中間急冷。含有補充氫氣的物流38通到補充氫氣壓縮機37。從離開壓縮機37的含有壓縮氫氣的物流41分出物流35、42和46。
中間餾分改質裝置12由一個或多個用于芳烴飽和和開環(huán)的加氫處理/加氫裂化催化劑(例如Ni-Mo，Ni-W和/或貴金屬)床層13組成，以改善柴油產(chǎn)品的質量，例如芳烴含量和十六烷指數(shù)。在圖1的實施方案中，該中間餾分改質裝置在大約與第一段反應器2相同的壓力下操作。為了控制反應器溫度，可以引入急冷氣體(物流47)。當沒有其它外部進料(物流7)要被加工并在換熱器25中冷卻時，物流24可以與從分餾塔來的循環(huán)柴油或煤油(物流48)混合。物流35的氫氣在進入中間餾分改質裝置12之前與物流24混合。物流24進入反應器頂部并向下流動通過催化劑床層13。
物流14，其是中間餾分改質裝置12的流出物，用來加熱該裝置中的其它工藝物流(見換熱器15)，然后與物流26結合形成物流16，該物流送到流出物空氣冷卻器，然后到冷高壓分離器17。把水連續(xù)注入到流出物空氣冷卻器的輸入管線，以防止鹽在空氣冷卻器管線中沉淀。在冷高壓分離器17中，氫氣、硫化氫和氨氣通過塔頂物流19離開，而石腦油和中間餾分通過物流18排出到分餾塔(物流39)。圖2的描述如在圖1中所述，把物流1中的進料與物流42中的循環(huán)氫和補充氫混合。該進料已經(jīng)在過程熱交換器組中預熱，這樣是氣態(tài)物流。使用熱交換器43和加熱爐51進一步加熱物流34中的進料和氣體的混合物。然后，物流34進入第一段的下流固定床反應器2。反應器2的第一床層3可以裝有VGO加氫處理催化劑或中等加工深度的加氫裂化催化劑?？梢杂幸幌盗械墓潭ù?，中間有急冷物流4和5，在兩個床層之間輸送入氫氣。
已經(jīng)被加氫處理和部分加氫裂化的第一段反應器的流出物6，含有硫化氫、氨、輕氣體、石腦油、中間餾分和加氫處理減壓瓦斯油。在重油反應器流出物情況下，該流出物進入熱高壓分離器或閃蒸區(qū)8，在此部分柴油和大多數(shù)較輕的物質與未轉化的油分離。該熱高壓分離器有一組塔盤44，在底部通過物流46引入富氫氣體，以進行汽提。
物流9是初步加氫處理的重瓦斯油，其沸點大于700°F。閥10表示未轉化的油在經(jīng)物流11送入分餾區(qū)之前壓力被降低。
物流21含有從熱高壓分離器出來的塔頂物流，并可以與外部進料7結合。物流21在進入熱氫氣汽提器/反應器23之前，在熱交換器22中冷卻(通過產(chǎn)生蒸汽或過程熱交換冷卻)。物流21向下流動通過加氫處理催化劑床52，同時與物流32的逆向流動的氫氣接觸。
來自熱氫氣汽提器/反應器52的塔頂物流26含有氫氣、氨氣和硫化氫，以及輕氣體和石腦油。其在換熱器27中冷卻。把水(物流36)注入到物流26中，以便以硫氫化銨溶液形式除去大部分氨(氨和硫化氫反應形成硫氫化銨，通過注入水而形成溶液)。然后，該物流通過冷卻器45空氣冷卻。該空氣冷卻器的流出物進入冷高壓分離器17。氫氣、輕烴氣體和硫化氫通過物流19由塔頂除去。在硫化氫吸收塔20中由該物流中除去硫化氫(物流51)。氨和硫化氫隨酸性水流(物流48)從冷高壓分離器17中除去。在壓縮機30中壓縮含有氫氣的物流40，并分成物流29和31。從物流29分出物流31用于中間急冷。從物流31分出物流4和5。含有氫氣的物流29在與油進料物流1混合之前與氫氣物流42混合。
壓縮補充氫氣38，并分別送到四個位置在反應器2的上游與進料物流1(通過物流42)混合，通過物流46到熱高壓分離器8，到熱氫氣汽提器/反應器23，和到中間餾分改質裝置(物流35)以與循環(huán)柴油或煤油混合或用于中間急冷。含有補充氫氣的物流38通到補充氫氣壓縮機37。從離開壓縮機37的含有壓縮氫氣的物流41分出物流35、42和46。
在本實施方案中，中間餾分改質裝置12在低于第一段反應器2的壓力下操作。來自熱氫氣汽提器52的液體(物流24)(通過閥28)降壓，并與補充氫氣壓縮機37的第二級壓縮之后的補充氫氣(物流35)混合。可以在該處加入循環(huán)煤油或柴油(物流50)。該混合物(在換熱器25中)預熱之后送到中間餾分改質裝置12，該裝置優(yōu)選裝有一個或多個貴金屬催化劑床層13。對于采用多段床的應用，部分補充氫氣可以用作床層間的急冷物流(物流47)。在串聯(lián)的換熱器15中冷卻反應器流出物(物流14)，并送到冷高壓分離器49。
來自冷高壓分離器49的塔頂蒸氣38基本上是高純氫氣，含有少量烴質輕氣體。把該蒸氣送到補充氫氣壓縮機37。將壓縮的補充氫氣(物流29)送到高壓反應器2、高壓分離器8和熱氫氣汽提器/反應器23。來自冷高壓分離器17的塔底物流(物流18)在降壓之后送到分餾區(qū)(物流53)。
物流14，其是中間餾分改質裝置12的流出物，用來加熱該裝置中的其它工藝物流(見換熱器15)，并通到冷高壓分離器49。該冷高壓分離器49的液體流出物，即物流39通到分餾塔。進料本發(fā)明可以使用各種各樣的烴進料。典型的原料包括任何重油餾分或合成油餾分，或沸點高于300°F(150℃)的工藝物流。這些原料包括減壓瓦斯油、重常壓瓦斯油、延遲焦化瓦斯油、減粘裂化瓦斯油、脫金屬油、減壓渣油、常壓渣油、脫瀝青油、費托合成物流、FCC物流，等等。
對于第一反應段，典型的原料將是減壓瓦斯油、重焦化瓦斯油或脫瀝青油。較輕的原料例如直餾柴油、輕循環(huán)油、輕焦化瓦斯油或減粘裂化瓦斯油可以引入到熱氫氣汽提器/反應器23的上游。產(chǎn)物圖1和2描述了本發(fā)明的兩種不同形式，主要針對高質量中間餾分的生產(chǎn)以及針對重加氫處理瓦斯油的生產(chǎn)。
本發(fā)明的方法特別可用于生產(chǎn)沸點范圍為約250°F-700°F(121℃～371℃)的中間餾分。中間餾分定義為沸點范圍為約250°F-700°F的餾分。該中間餾分的至少約75％體積，優(yōu)選85％體積組分的標準沸點高于250°F。該中間餾分的至少約75％體積，優(yōu)選85％體積組分的標準沸點低于700°F。該術語“中間餾分”包括柴油、航空煤油和煤油沸點范圍的餾分。煤油或航空煤油沸點范圍是指280°F～525°F(138℃～274℃)的范圍。術語“柴油沸點范圍”是指烴在250°F～700°F(121℃～371℃)沸騰。
本發(fā)明的方法也可以生產(chǎn)汽油或石腦油。汽油或石腦油通常的沸點范圍低于400°F(204℃)，或C5-。任何特定的煉廠回收的各種產(chǎn)物餾分的沸點范圍，將隨例如原油源的特性、當?shù)氐臒捰褪袌龊彤a(chǎn)品價格這樣的因素而變化。
本發(fā)明的另一種產(chǎn)物重柴油通常在550°F-750°F范圍內沸騰。條件加氫處理條件是一個通用術語，在本申請中其主要系指加氫裂化或加氫處理，優(yōu)選加氫裂化。如在圖1和2中描述的那樣，第一段反應器可以是VGO加氫處理反應器或中等加工深度的加氫裂化反應器。
加氫處理條件包括反應溫度為400°F～900°F(204℃～482℃)，優(yōu)選650°F～850°F(343℃～454℃)；壓力為500～5000psig(磅/平方英寸，表壓)(3.5～34.6MPa)，優(yōu)選1000～3000psig(7.0～20.8MPa)；進料速度(LHSV)為0.5hr-1～20hr-1(v/v)；和總氫耗為300～5000標準立方英尺/桶液體烴進料(53.4～356m3/m3進料)。
在圖1所示的實施方案中，第一段反應器和中間餾分改質裝置在相同的壓力下操作。在圖2所示的實施方案中，中間餾分改質裝置在低于第一段反應器的壓力下操作。
典型的加氫裂化條件包括反應溫度為400°F～950°F(204℃～510℃)，優(yōu)選650°F～850°F(343℃～454℃)；反應壓力為500～5000psig(3.5～34.5MPa)，優(yōu)選1500～3500psig(10.4～24.2MPa)；LHSV為0.1hr-1～15hr-1(v/v)，優(yōu)選0.25～2.5hr-1；和氫耗為500～2500標準立方英尺/桶液體烴進料(89.1～445m3H2/m3進料)。催化劑加氫處理區(qū)可以僅含有一種催化劑或幾種催化劑的混合物。
加氫裂化催化劑一般包含裂化組分、加氫組分和粘結劑。這樣的催化劑是本領域公知的。裂化組分可以包括無定型二氧化硅/氧化鋁相和/或沸石，例如Y-型或USY沸石。高裂化活性的催化劑通常使用REX、REY和USY沸石。粘結劑一般是二氧化硅或氧化鋁。加氫組分是VI族、VII族或VIII族金屬或其氧化物或硫化物，優(yōu)選鉬、鎢、鈷或鎳或其硫化物或氧化物中的一種或多種。如果在催化劑中存在這些加氫組分的話，其一般占催化劑重量的約5％～約40％。或者，鉑族金屬，特別是鉑和/或鈀可以作為加氫組分存在，可以單獨使用或與基本的金屬加氫組分鉬、鎢、鈷或鎳混合使用。如果存在鉑族金屬，鉑族金屬一般占催化劑重量的約0.1％～約2％。
如果使用加氫處理催化劑的話，其一般是VI族金屬或其混合物和VIII族金屬或其混合物負載在多孔耐熱基質例如氧化鋁上的復合物。加氫處理催化劑的例子是負載在氧化鋁上的鈷-鉬、硫化鎳、鎳-鎢、鈷-鎢和鎳-鉬。一般地，這些加氫處理催化劑是預硫化的。
權利要求
1.一種烴原料加氫處理方法，所述方法在單個反應環(huán)路中使用多個加氫處理區(qū)，每個區(qū)有一個或多個催化劑床層，該方法包括下述步驟(a)把烴質原料通到具有一個或多個含有加氫處理催化劑的床層的第一加氫處理區(qū)，該加氫處理區(qū)保持在加氫處理條件下，其中原料與催化劑和氫氣接觸；(b)把(a)步驟的流出物直接通到熱的高壓分離器，在此該流出物與熱的富氫汽提氣接觸，產(chǎn)生包含氫氣、沸點溫度低于烴質原料的沸點范圍的烴質化合物、硫化氫和氨的蒸氣流和包含約在所述烴質原料沸點范圍沸騰的烴質化合物的液體物流；(c)把步驟(b)的蒸氣流冷卻并部分冷凝之后，通到含有至少一個加氫處理催化劑床層的熱氫氣汽提裝置，在此其與氫氣逆流接觸，而步驟(b)的液體物流通到分餾塔；(d)把來自步驟(c)的熱氫氣汽提裝置/反應器的包含氫氣、氨氣和硫化氫，及輕氣體和石腦油的頂空蒸氣流冷卻和與水接觸之后，通到冷的高壓分離器，在此氫氣、硫化氫和輕烴氣體從塔頂除去，氨從該冷高壓分離器中，以硫氫化銨的形式在酸性洗滌水中除去，石腦油和中間餾分通到分餾塔；(e)把來自步驟(c)的熱氫氣汽提裝置/反應器的液體物流通到第二加氫處理區(qū)，該第二加氫處理區(qū)含有至少一個適合于芳族化合物飽和和開環(huán)的加氫處理催化劑床層，在此，在加氫處理條件下，在氫氣存在下，該液體與該加氫處理催化劑接觸；(f)把來自步驟(d)的冷高壓分離器的塔頂物流通到吸附裝置，在該吸附裝置除去硫化氫，而后壓縮氫氣并循環(huán)到該回路中的加氫處理反應器；和(g)把步驟(e)的流出物通到步驟(d)的冷高壓分離器。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，步驟1(a)的加氫處理條件包括反應溫度為400°F～950°F(204℃～510℃)；反應壓力為500～5000psig(3.5～34.5MPa)；LHSV為0.1～15hr-1(v/v)；和氫耗為500～2500標準立方英尺/桶液體烴進料(89.1～445m3H2/m3進料)。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中，步驟1(a)的加氫處理條件優(yōu)選包括反應溫度為650°F～850°F(343℃～454℃)；反應壓力為1500～3500psig(10.4～24.2MPa)；LHSV為0.25～2.5hr-1；和氫耗為500～2500標準立方英尺/桶液體烴進料(89.1～445m3H2/m3進料)。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中，步驟1(e)的加氫處理條件包括反應溫度為400°F～950°F(204℃～510℃)；反應壓力為500～5000psig(3.5～34.5MPa)；LHSV為0.1～15hr-1(v/v)；和氫耗為500～2500標準立方英尺/桶液體烴進料(89.1～445m3H2/m3進料)。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中，步驟1(e)的加氫處理條件優(yōu)選包括反應溫度為650°F～850°F(343℃～454℃)；反應壓力為1500～3500psig(10.4～24.2MPa)；LHSV為0.25～2.5hr-1；和氫耗為500～2500標準立方英尺/桶液體烴進料(89.1～445m3H2/m3進料)。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟1(a)的進料包含沸點范圍為500°F～1500°F的烴類。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述進料選自減壓瓦斯油、重常壓瓦斯油、延遲焦化瓦斯油、減粘裂化瓦斯油、FCC輕循環(huán)油和脫瀝青油。
8根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟1(e)產(chǎn)生的十六烷值改進為2～15。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中加氫處理催化劑包含裂化組分和加氫組分。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中加氫組分選自Ni，Mo，W，Pt和Pd或它們的組合。
11.根據(jù)權利要求9的方法，其中裂化組分可以是無定型的或沸石。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中沸石組分選自Y，USY，REX和REY沸石。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟1(e)的第二加氫處理區(qū)維持在與步驟1(a)的第一加氫處理區(qū)相同的壓力下。
全文摘要
在原油煉制中，使用減壓瓦斯油加氫處理裝置和加氫裂化裝置，由原油中除去雜質，例如硫、氮和金屬。由VGO加氫處理或中等加工深度的加氫裂化裝置得到的中間餾分沸點范圍的餾分(沸點范圍250～735°F)一般不滿足發(fā)煙點、十六烷值或芳烴含量的要求。在大多數(shù)情況下，通過中間餾分加氫處理裝置單獨改質該中間餾分，或者，把該中間餾分摻混到一般的燃料油池中或用作家庭取暖用油。采用本發(fā)明，在與減壓瓦斯油加氫處理反應器或中等加工深度的加氫裂化反應器一樣的高壓環(huán)路中加氫處理該中間餾分。投資費用節(jié)約和/或輔助設施節(jié)約是顯著的，因為不需要單獨的中間餾分加氫處理裝置。本發(fā)明的主要優(yōu)點是利用輕度加氫裂化所需要的高壓環(huán)境同時改質難以裂化的原料例如輕循環(huán)油、輕焦化瓦斯油、減粘裂化瓦斯油或直餾常壓瓦斯油的潛力。
文檔編號C10G65/00GK1432629SQ0215714
公開日2003年7月30日 申請日期2002年12月16日 優(yōu)先權日2001年12月17日
發(fā)明者U·K·穆克爾吉, W·S·W·魯伊, A·J·達爾伯格 申請人:切夫里昂美國公司