烴汽油可以是源于自然的原油或是源自合成的。GB2503988公開了一種源自烯烴低聚方法的合成氣油。當(dāng)前，費(fèi)托衍生的氣油受到顯著的商業(yè)關(guān)注。費(fèi)托衍生氣油可以通過各種方法獲得。利用所謂的費(fèi)托法獲得費(fèi)托衍生氣油。費(fèi)托法產(chǎn)生一系列烴產(chǎn)物，包括石腦油、氣油、煤油、基礎(chǔ)油和其它產(chǎn)物。US2008/0250704公開了一種包含小于10％鏈烷烴的高度異鏈烷烴費(fèi)托煤油。氣油產(chǎn)物也被稱為全餾程費(fèi)托衍生氣油。這種產(chǎn)生費(fèi)托衍生氣油的方法的一個實(shí)例公開于WO 02/070628中。
在US5906727中，基于全餾程費(fèi)托衍生氣油的費(fèi)托衍生溶劑被公開具有約160-370℃的沸程。
在US2010/0307428中公開了一種具有約130-370℃的沸程的全餾程費(fèi)托衍生氣油。
現(xiàn)有技術(shù)中需要具有相比于US5906727中公開的溶劑更窄沸點(diǎn)范圍的費(fèi)托衍生氣油餾分。
現(xiàn)今已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)全餾程費(fèi)托衍生氣油的特定費(fèi)托氣油餾分可有利地用于加熱油(heating oil)、燈油和打火機(jī)液應(yīng)用中。
為此，本發(fā)明提供了具有至少175℃的初沸點(diǎn)和最高285℃的終沸點(diǎn)的費(fèi)托氣油餾分。
本發(fā)明的優(yōu)勢在于所述費(fèi)托氣油餾分具有令人驚訝的低粘度同時具有高閃點(diǎn)，其性質(zhì)的組合提供了在加熱油、燈油和打火機(jī)液應(yīng)用中的優(yōu)勢。
典型地，根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分具有非常低水平的芳香族化合物、環(huán)烷烴(也被稱作環(huán)烷烴)和雜質(zhì)。特別地，低水平的雜質(zhì)、芳香族化合物和環(huán)烷烴具有以下優(yōu)勢：在加熱油、燈油和打火機(jī)液應(yīng)用中，餾分在燃燒和熄滅期間顯示出低的煙灰和煙霧形成以及低的氣味，以及餾分自身的低氣味。
根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分是源自費(fèi)托法的全餾程費(fèi)托氣油的餾分。全餾程費(fèi)托衍生氣油(在此也稱為費(fèi)托氣油)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。術(shù)語“費(fèi)托衍生”表示氣油是或源自費(fèi)托法的合成產(chǎn)物。在費(fèi)托法中，合成氣體轉(zhuǎn)化成合成產(chǎn)物。合成氣體或合成氣是通過含烴原料轉(zhuǎn)化而獲得的主要為氫氣和一氧化碳的混合物。合適的原料包括天然氣、原油、重油餾分、煤、生物質(zhì)或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和褐煤。費(fèi)托衍生氣油也可稱作GTL(氣至液)(gas-to-liquids)氣油。費(fèi)托氣油定性為費(fèi)托法的產(chǎn)物，其中在升高的溫度下在負(fù)載型催化劑上處理合成氣體、或主要為氫氣和一氧化碳的混合物，所述負(fù)載型催化劑由第VIII族的一種或多種金屬例如鈷、釕、鐵等組成。在加氫裂化/加氫異構(gòu)化條件下，在優(yōu)選雙官能催化劑、或包含一種或多種金屬的催化劑、加氫組分以及對產(chǎn)生加氫裂解和加氫異構(gòu)反應(yīng)兩者具有活性的酸性氧化物負(fù)載組分上，至少一部分費(fèi)托產(chǎn)物與氫氣接觸。至少一部分產(chǎn)生的加氫裂化/加氫異構(gòu)化的費(fèi)托產(chǎn)物可作為費(fèi)托衍生氣油原料提供。
費(fèi)托氣油不同于原油衍生的氣油。盡管具有相似的沸點(diǎn)范圍，除其他外，費(fèi)托氣油的特定分子組成可允許改進(jìn)的粘度特性、改進(jìn)的傾點(diǎn)特性、改進(jìn)的密度特性以及特別是任一前述特性與特定所需閃點(diǎn)特性的組合。例如，費(fèi)托氣油可將低揮發(fā)性與高閃點(diǎn)結(jié)合，而此類費(fèi)托氣油的粘度可比具有相似揮發(fā)性和閃點(diǎn)的原油衍生氣油原料的粘度低。
相比于原油衍生氣油，費(fèi)托氣油的不同特性通常歸因于它們特別的異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比(i/n比)、單甲基支鏈異鏈烷烴(單甲基異鏈烷烴)的相對量以及鏈烷烴的分子量分布。
費(fèi)托衍生氣油的特別優(yōu)勢在于這些氣油幾乎是無色的。此處所用的顏色是通過其賽波特值測量的賽波特色度(ASTM D156：石油產(chǎn)品的賽波特色度的標(biāo)準(zhǔn)測量方法)。高賽波特值(+30)表示無色流體，而低賽波特值(特別是低于零)表示變色。低于25的賽波特值已經(jīng)表示存在視覺上可觀察到的變色。費(fèi)托氣油典型地具有最高的賽波特值，即+30。良好的顏色特性，連同上述改進(jìn)的粘度、傾點(diǎn)、密度和閃點(diǎn)特性使得費(fèi)托衍生氣油高度適用于加熱油、燈油和打火機(jī)液應(yīng)用。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用費(fèi)托氣油的特定餾分，滿足費(fèi)托衍生氣油的特別應(yīng)用的特定要求是可能的，其中所述餾分具有相比于全餾程費(fèi)托氣油更窄的沸點(diǎn)范圍。通過分餾費(fèi)托氣油，異鏈烷烴與正鏈烷烴不均勻地分布在餾分中，并且可獲得具有不同于原始費(fèi)托氣油的i/n比的費(fèi)托氣油餾分。此外，單甲基支鏈異鏈烷烴的相對量以及鏈烷烴的分子量分布可以是不同的。因此費(fèi)托氣油餾分的粘度、傾點(diǎn)、密度和閃點(diǎn)特性可以變化，超過基于在單獨(dú)沸程基礎(chǔ)上的分餾所預(yù)期的變化。費(fèi)托氣油主要包括異鏈烷烴，然而其還包括正鏈烷烴。優(yōu)選地，費(fèi)托氣油餾分包括大于65wt％，更優(yōu)選大于70wt％的異鏈烷烴。
費(fèi)托氣油的餾分是費(fèi)托氣油的較窄沸程餾分。
根據(jù)本發(fā)明，在大氣條件下，費(fèi)托氣油餾分具有至少175℃的初沸點(diǎn)和最高285℃的終沸點(diǎn)。合適地，在大氣條件下，費(fèi)托氣油餾分具有至少180℃、更優(yōu)選至少188℃的初沸點(diǎn)。
在大氣條件下，費(fèi)托氣油餾分優(yōu)選具有最高280℃的終沸點(diǎn)。進(jìn)一步地，在大氣條件下，費(fèi)托氣油餾分優(yōu)選具有最高278℃的終沸點(diǎn)。通過排除通常被認(rèn)為是全餾程費(fèi)托氣油的一部分的較高沸點(diǎn)烴，在燃燒器中可產(chǎn)生較少的污垢，同時可獲得整體改進(jìn)的燃燒性質(zhì)。
在大氣條件下，優(yōu)選的費(fèi)托氣油餾分具有至少180℃的初沸點(diǎn)，和最高280℃的終沸點(diǎn)。在大氣條件下，更優(yōu)選的費(fèi)托氣油餾分具有至少188℃的初沸點(diǎn)和最高278℃的終沸點(diǎn)。
在大氣條件下的沸點(diǎn)意思是大氣沸點(diǎn)，該沸點(diǎn)通過ASTM D86確定。
優(yōu)選地，費(fèi)托氣油餾分具有198-216℃、更優(yōu)選201-213℃、最優(yōu)選204-210℃范圍內(nèi)的T10體積％沸點(diǎn)，以及250-268℃、優(yōu)選253-265℃并且更優(yōu)選256-262℃范圍內(nèi)的T90體積％沸點(diǎn)。
T10體積％沸點(diǎn)是對應(yīng)于產(chǎn)物的10體積％的累積量被回收的大氣沸點(diǎn)的溫度。類似地，T90體積％沸點(diǎn)是對應(yīng)于產(chǎn)物的90體積％的累積量被回收的大氣沸點(diǎn)的溫度。大氣蒸餾法ASTM D86用于確定回收的水平。
費(fèi)托氣油餾分優(yōu)選包括具有9-19個碳原子的鏈烷烴；費(fèi)托鏈烷烴氣油餾分優(yōu)選包括至少70wt％、更優(yōu)選至少85wt％、更優(yōu)選至少90wt％、更優(yōu)選至少95wt％以及最優(yōu)選至少98的wt％的具有9-19個碳原子的費(fèi)托鏈烷烴，基于費(fèi)托鏈烷烴的總量。
進(jìn)一步地，費(fèi)托氣油餾分優(yōu)選具有根據(jù)ASTM D4052在15℃下的762kg/m3-768kg/m3、更優(yōu)選763kg/m3-767kg/m3以及最優(yōu)選764kg/m3-766kg/m3范圍內(nèi)的密度。
合適地，根據(jù)ASTM D445，在25℃下的運(yùn)動粘度在2.2-2.8cSt、優(yōu)選2.3cSt-2.7cSt以及更優(yōu)選2.4cSt-2.6cSt范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，費(fèi)托氣油餾分具有根據(jù)ASTM D93的至少67℃、優(yōu)選在67-81℃、更優(yōu)選70-78℃以及最優(yōu)選71-77℃范圍內(nèi)的閃點(diǎn)。
費(fèi)托氣油餾分具有根據(jù)ASTM D1322大于50mm的發(fā)煙點(diǎn)。
典型地，根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分包括：小于500ppm的芳香族化合物，優(yōu)選小于360ppm的芳香族化合物，更優(yōu)選小于300ppm的芳香族化合物；小于3ppm的硫，優(yōu)選小于1ppm的硫，更優(yōu)選小于0.2ppm的硫；小于1ppm的氮，和小于4wt％的環(huán)烷烴，優(yōu)選小于3wt％以及更優(yōu)選小于2.5wt％的環(huán)烷烴。
進(jìn)一步地，費(fèi)托氣油餾分優(yōu)選包括小于0.1wt％的多環(huán)芳烴，更優(yōu)選小于25ppm的多環(huán)芳烴，以及最優(yōu)選小于1ppm的多環(huán)芳烴。
基于具有9-19個碳原子的鏈烷烴的總量，異鏈烷烴的量合適地大于65wt％，優(yōu)選大于70wt％。
進(jìn)一步地，費(fèi)托氣油餾分可包括正鏈烷烴和環(huán)烷烴，所述正鏈烷烴也被稱作正(n-)鏈烷烴。
費(fèi)托氣油餾分優(yōu)選具有2.5-3.5范圍內(nèi)的異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比(也稱作i/n比)。除其他外，此相對高的i/n比可有利地影響費(fèi)托氣油餾分的粘度。相對高濃度的異鏈烷烴可提供費(fèi)托氣油的較低整體粘度。
優(yōu)選地，費(fèi)托氣油餾分包括35-55wt％、更優(yōu)選45-55wt％范圍內(nèi)的單甲基支鏈異鏈烷烴，基于費(fèi)托氣油餾分中的異鏈烷烴的總重量。單甲基支鏈異鏈烷烴相比于其他異鏈烷烴顯示出期望的生物降解特性。除其他外，相比于其他異鏈烷烴相對高濃度的單甲基異鏈烷烴可有利地影響費(fèi)托氣油餾分的生物降解特性。相比于其他異鏈烷烴更高相對濃度的單甲基異鏈烷烴可向所述費(fèi)托氣油餾分提供具有超越費(fèi)托氣油的生物降解特性的生物降解特性。
相比于費(fèi)托氣油，費(fèi)托氣油餾分具有窄得多沸程，允許其用于許多應(yīng)用中。由于其相對高度的鏈烷烴性質(zhì)和相對低水平的環(huán)烷烴和芳香組分以及另外相對低水平的雜質(zhì)，本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分包含超越傳統(tǒng)的原油衍生流體的若干技術(shù)益處。相比于當(dāng)前在市場上的存在的異鏈烷烴流體，費(fèi)托氣油餾分具有更期望的異鏈烷烴和正鏈烷烴的混合。盡管競爭性的異鏈烷烴流體主要包含異鏈烷烴，并且尤其是更高沸點(diǎn)的異鏈烷烴，包括環(huán)烷烴，本發(fā)明的所述費(fèi)托氣油餾分包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，同時包含非常微量的環(huán)烷烴。
當(dāng)用于例如加熱油、燈油或打火機(jī)液應(yīng)用中時，為安全起見，高閃點(diǎn)是期望的。當(dāng)使用高閃點(diǎn)氣油時，現(xiàn)有技術(shù)中用于這些應(yīng)用的氣油具有不期望的高粘度，具有其特定組成和支化的本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分提供了高閃點(diǎn)，同時在相同的閃點(diǎn)水平下保持相比于現(xiàn)有技術(shù)的異鏈烷烴流體相對低的粘度。通過增加安全性、改進(jìn)燃燒特性并在電子調(diào)節(jié)的家用加熱設(shè)備中產(chǎn)生較少污垢，具有低黏度以及同時相對高閃點(diǎn)的組合可在加熱油、燈油或打火機(jī)液應(yīng)用中找到其益處。
用作本發(fā)明費(fèi)托氣油餾分的基礎(chǔ)的費(fèi)托氣油原料的制備已經(jīng)描述于例如WO02/070628和WO-A-9934917中(特別是描述于WO-A-9934917的實(shí)施例VII中的工藝，使用WO-A-9934917的實(shí)施例III的催化劑)，兩者通過引用并入本文。如上所述，這些費(fèi)托衍生氣油原料具有相比于原油衍生氣油原料不同的分子組成并具有顯著不同的性質(zhì)。因此，費(fèi)托衍生氣油原料可明顯區(qū)別于原油衍生氣油原料。
在另一方面，本發(fā)明提供了包括根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分的燃料組合物。一種特別優(yōu)選的燃料組合物是加熱油。加熱油在此是用于家庭加熱目的的燃料組合物。另一種特別優(yōu)選的燃料組合物是燈油。燈油在此是典型地用于家庭照明目的的燃料組合物，例如有時與香料、香水或殺蟲劑組合使用油燈。進(jìn)一步特別優(yōu)選的燃料組合物是打火機(jī)液，特別是燒烤打火機(jī)液。
費(fèi)托氣油餾分可以與組合物中的其他化合物組合使用。用于與費(fèi)托氣油餾分組合使用的其他化合物包括用于功能流體制劑的添加劑，諸如但不限于腐蝕和流變控制產(chǎn)品、乳化劑和濕潤劑、鉆孔穩(wěn)定劑、高壓和抗磨損添加劑、消泡劑和抗泡沫劑、傾點(diǎn)下降劑和抗氧化劑。
優(yōu)選地，所述其他化合物包括一種或多種腐蝕和流變控制產(chǎn)品、乳化劑和濕潤劑、鉆孔穩(wěn)定劑、高壓和抗磨損添加劑、消泡劑和抗泡沫劑、傾點(diǎn)下降劑和抗氧化劑的化合物。
在另一方面，本發(fā)明了提供了費(fèi)托氣油餾分在各種應(yīng)用中的用途。費(fèi)托氣油餾分可單獨(dú)使用或與其他化合物組合使用。典型地，費(fèi)托氣油餾分可用于多種領(lǐng)域，例如石油和天然氣勘探與生產(chǎn)、加工油、農(nóng)用化學(xué)品、工藝化學(xué)品、建筑業(yè)、食品和相關(guān)行業(yè)、紙、織物和皮革以及各種家庭和消費(fèi)產(chǎn)品。與費(fèi)托氣油餾分組合使用的其他化合物包括用于功能流體制劑的添加劑，諸如但不限于腐蝕和流變控制產(chǎn)品、乳化劑和濕潤劑、鉆孔穩(wěn)定劑、高壓和抗磨損添加劑、消泡劑和抗泡沫劑、傾點(diǎn)下降劑和抗氧化劑。
使用根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分的優(yōu)選應(yīng)用包括但不限于鉆孔流體、加熱燃料或加熱油、燈油、燒烤打火機(jī)、混凝土脫模、殺蟲劑噴霧油、油漆和涂料、個人護(hù)理和化妝品、消費(fèi)品、藥物、工業(yè)和公共機(jī)構(gòu)清潔、粘合劑、油墨、空氣清新劑、、密封劑、水處理、清潔劑、拋光劑、車脫蠟劑、放電加工、變壓器油、加工油、工藝化學(xué)品、硅氧烷膠粘劑、二沖程發(fā)動機(jī)循環(huán)油、金屬清潔、干洗、潤滑劑、金屬工作液、鋁軋制油、炸藥、氯化鏈烷烴、熱定型印刷油墨、木料處理、聚合物加工油、防銹油、減震器、溫室燃料、壓裂液和燃料添加劑制劑。
特別地，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分或包括此費(fèi)托氣油餾分的燃料組合物作為加熱油的用途。
同樣特別地，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分或包括此費(fèi)托氣油餾分的燃料組合物作為燈油的用途。
仍然同樣特別地，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的費(fèi)托氣油餾分或包括此費(fèi)托氣油餾分的燃料組合物作為打火機(jī)液(特別是燒烤打火機(jī)液)的用途。
下面參考以下實(shí)施例來描述本發(fā)明，所述實(shí)施例并非旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
實(shí)施例1
具有188℃的初沸點(diǎn)和278℃的終沸點(diǎn)的費(fèi)托氣油餾分的制備
使用WO-A-9934917的實(shí)施例III的催化劑，以類似于WO-A-9934917的實(shí)施例VII所述方法的方法制備費(fèi)托氣油餾分。將因此獲得的產(chǎn)物的C5+餾分(在環(huán)境條件下為液體)連續(xù)進(jìn)料至加氫裂化步驟(步驟(a))。C5+餾分包含約60wt％的C30+產(chǎn)物。C60+/C30+的比率為約0.55。在加氫裂化步驟中，餾分與EP-A-532118的實(shí)施例1的加氫裂化催化劑接觸。步驟(a)的流出物在真空下被連續(xù)蒸餾以得到輕產(chǎn)物、燃料和殘余物“R”，其沸點(diǎn)為370℃及更高。沸點(diǎn)高于370℃的產(chǎn)物向沸點(diǎn)低于370℃的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化在45-55wt％之間。將殘余物“R”再循環(huán)至步驟(a)。加氫裂化步驟(a)的條件為：新鮮進(jìn)料重時空速(WHSV)為0.8kg/1.h、再循環(huán)進(jìn)料WHSV為0.4kg/1.h、氫氣速率＝1000N1/kg、總壓＝40巴，并且反應(yīng)器溫度在330℃-340℃范圍內(nèi)。
將獲得的燃料餾分(C5+，370℃)連續(xù)蒸餾以得到具有188℃的初沸點(diǎn)和278℃的終沸點(diǎn)的費(fèi)托氣油餾分和表1示出的近似氣油餾分產(chǎn)率。
表2中給出物理性質(zhì)。
表1
表2
實(shí)施例2
已經(jīng)測試實(shí)施例1的費(fèi)托氣油餾分作為芯油燈中的燈油的性能。
觀察到關(guān)于實(shí)施例1的費(fèi)托氣油餾分在燈油應(yīng)用中的性能的以下結(jié)果：
(1)火焰高度形狀良好并且火焰穩(wěn)定，在環(huán)境條件下沒有產(chǎn)生煙灰的趨勢。
(2)燃燒期間沒有識別到氣味。
(3)熄滅時，識別到蠟燭/鏈烷烴樣的氣味。
還測試了實(shí)施例1的費(fèi)托氣油餾分作為便攜式加熱器中的加熱流體的性能。
實(shí)施例1的費(fèi)托氣油餾分作為燈芯操作的Zibro Kamin便攜式加熱器中的加熱流體被測試。
為減少觀察受到早前用于加熱器的加熱流體影響的機(jī)會，盡可能合理地多地移除前者的含量并用空氣干燥護(hù)套(sock)。隨后將新流體傾倒入加熱器的容器中，并且輕輕搖動加熱器以使得氣泡逸出。
將護(hù)套浸入加熱流體中15分鐘。確定以下特性：
(i)點(diǎn)火的容易性，
(ii)點(diǎn)火時的氣味，
(iii)燃燒期間的氣味
(iv)燃燒期間的火焰特性，
(v)熄滅時的氣味。
觀察到以下結(jié)果：
(i)實(shí)施例1的費(fèi)托氣油餾分的點(diǎn)火是容易的。
(ii)開始時的氣味是蠟燭/鏈烷烴樣的，并且隨著加熱段的溫度升高而迅速消失。
(iii)燃燒期間沒有識別到顯著氣味。
(iv)流體產(chǎn)生足夠熱量。在5分鐘內(nèi)加熱元件的金屬柵(roster)變得赤熱。
(v)熄滅時識別到蠟燭/鏈烷烴樣氣味，在加熱器熄滅后所述氣味很快消失。
從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以斷定實(shí)施例1的費(fèi)托氣油餾分高度適合作為燈油或加熱流體。