汽油規(guī)范越來越需要處理各種精煉流和產(chǎn)品，例如裂化汽油混合材料(包括來自催化裂化單元的焦化石腦油和汽油)以除去包含在這種精煉流和產(chǎn)品中的不期望的硫。
一種可從包含烯烴化合物的烴類流中除去硫的方式是通過利用各種已知的催化加氫處理方法。使用許多常規(guī)催化加氫處理方法的問題在于它們通常易于氫化包含在經(jīng)受處理的烴類進料流中的烯烴化合物以及硫化合物。當(dāng)烴類進料流待用作汽油混合組分時，通常烯烴的存在是期望的，這是由于它們相對高的辛烷值和對汽油池的辛烷貢獻。
裂化汽油混合材料通常包含高濃度的高辛烷烯烴化合物以及一定濃度的硫化合物。期望能夠?qū)α鸦钠突旌喜牧线M行催化脫硫，而對它們中包含的烯烴進行最小的氫化?，F(xiàn)有技術(shù)公開了許多類型的加氫處理催化劑以及方法，且現(xiàn)有技術(shù)甚至公開了用于含烯烴的烴類原料的選擇性加氫脫硫的方法。
U.S.專利5266188是一篇公開了使用包含VIB族金屬組分、VIII族金屬組分、鎂組分以及堿金屬組分的催化劑選擇性加氫處理裂化石腦油的方法的專利。存在于催化劑中的VIB族金屬組分的量在約4重量％至約20重量％的范圍內(nèi)，且VIII族金屬組分以約0.5重量％至約10重量％存在，二者均作為氧化物計算且基于總催化劑重量。優(yōu)選的VIB族金屬是鉬和鎢，其中鉬是優(yōu)選的，且優(yōu)選的VIII族金屬是鈷和鎳，其中鈷是優(yōu)選的。
U.S.專利5686375公開了一種加氫處理催化劑，其包含在載體上的VIB族金屬(優(yōu)選鉬)組分的包覆層(overlayer)，所述載體包含與多孔耐高溫氧化物組合的內(nèi)嵌(underbedded)VIII族金屬(優(yōu)選鎳)組分。催化劑通常包含大于3.0、優(yōu)選大于4.0、并最優(yōu)選大于4.5重量％的VIII族金屬組分(作為單氧化物計算)以及大于10、并優(yōu)選大于17重量％的VIB族金屬組分(作為三氧化物計算)。優(yōu)選的催化劑基本上沒有除鉬和內(nèi)嵌鎳以外的負載型金屬組分。最高度優(yōu)選的催化劑的實施方式包含高于3重量％的鎳組分，包括占載體的至少4.5重量％的內(nèi)嵌鎳組分。催化劑用于加氫處理方法例如脫硫和脫氮中，但沒有指出方法對脫硫具有選擇性。
U.S.專利公布No.20030183556A1公開了用于選擇性加氫脫硫石腦油的方法，其使用包含約1-10重量％、優(yōu)選約2-8重量％且更優(yōu)選約4-6重量％(基于催化劑的總重量)的MoO3濃度，和約0.1-5重量％、優(yōu)選約0.5-4重量％且更優(yōu)選約1-3重量％(基于催化劑總重量)的CoO濃度的優(yōu)選催化劑。該方法包括混合含硫的裂化石腦油進料流與基本上沒有烯烴的石腦油進料流并在加氫脫硫催化劑存在下選擇性加氫脫硫所述混合物。
U.S.專利6589418；6126814和6013598公開了使用類似于U.S.專利公布No.20030183556中公開的那些的催化劑來選擇性加氫脫硫含烯烴的石腦油原料的方法。
U.S.專利5286373公開了通過使用失活的加氫處理催化劑來選擇性加氫脫硫具有高烯烴含量的石腦油原料的方法。該失活的加氫處理催化劑為已經(jīng)通過使用或通過其它方式滅活的加氫處理催化劑，且其通常包含焦炭的沉積物。加氫處理催化劑通常包含提供在多孔載體上的VI族和VIII族金屬。優(yōu)選的VI族金屬包括鉻、鉬和鎢，且優(yōu)選的VIII族金屬包括鈷和鎳?？纱嬖诹硗獾慕饘倩蚱渌?，例如磷、氟、鈦、硼等。特別優(yōu)選的金屬包括鈷和鉬。
如從上述對一些現(xiàn)有技術(shù)的評述中可以看出，存在極大的興趣去開發(fā)提供對含硫的石腦油或烴類原料進行選擇性催化加氫脫硫的方法，所述烴類原料在汽油沸程內(nèi)沸騰并包含高的烯烴含量。通過對硫的選擇性加氫脫硫而不顯著地同時氫化烯烴，進料中辛烷的損失可最小化；如上所述，因為烯烴傾向于是某些汽油混合組分中的高辛烷組分。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于對具有高烯烴含量的含硫烴類原料進行選擇性脫硫的催化劑和方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種選擇性加氫脫硫催化劑，其包含：通過煅燒包含無機氧化物載體材料、三氧化鉬和鎳化合物的混合物的成型顆粒以提供煅燒的成型混合物而制備的煅燒的催化劑顆粒；其中煅燒的成型混合物進一步用鈷化合物和鉬化合物包覆并經(jīng)受進一步的煅燒步驟以產(chǎn)生煅燒的催化劑顆粒；所述煅燒的催化劑顆粒的特征在于具有雙峰孔尺寸分布，其中總孔體積的至少20％在直徑小于的孔中且總孔體積的至少10％在直徑大于的孔中?？傊景l(fā)明催化劑的總孔體積將大于0.4cc/g。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的煅燒的催化劑顆粒的總孔體積的至少30％將在直徑小于的孔中，并且其總孔體積的至少15％在直徑大于的孔中。優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑的總孔體積將大于0.5cc/g。
甚至更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的煅燒的催化劑顆粒的總孔體積的至少40％將在直徑小于的孔中，并且其總孔體積的至少20％在直徑大于的孔中。
還優(yōu)選煅燒催化劑顆粒中的鎳組分被引入其催化劑中作為煅燒混合物的一部分，以及優(yōu)選在包覆層中實質(zhì)上不存在浸漬的鎳。
本發(fā)明還提供了用于對包含在含烯烴的烴類原料中的硫化合物進行選擇性加氫脫硫而最小化烯烴的氫化的方法，所述方法包括：在選擇性加氫脫硫條件下，將含烯烴的烴類原料與催化劑接觸，所述催化劑包含：通過煅燒包含無機氧化物載體材料、三氧化鉬和鎳化合物的混合物的成型顆粒以提供煅燒的成型混合物而制備的煅燒的催化劑顆粒；其中煅燒的成型混合物進一步用鈷化合物和鉬化合物包覆并經(jīng)受進一步的煅燒步驟以產(chǎn)生煅燒的催化劑顆粒；所述煅燒的催化劑顆粒的特征在于具有雙峰孔尺寸分布，其中總孔體積的至少20％在直徑小于的孔中且其總孔體積的至少10％在直徑大于的孔中。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法中的煅燒的催化劑顆粒的總孔體積的至少30％將在直徑小于的孔中，并且其總孔體積的至少15％在直徑大于的孔中。優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法的催化劑的總孔體積大于0.5cc/g。
甚至更優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法中的煅燒的催化劑顆粒的總孔體積的至少40％將在直徑小于的孔中，其總孔體積的至少20％將在直徑大于的孔中。
本發(fā)明涉及用于對具有硫濃度的含烯烴的烴類原料進行選擇性加氫脫硫的催化劑和方法。當(dāng)本文中提及原料的選擇性加氫脫硫時，意思是通過對硫化合物催化加氫而從原料中除去硫，但同時對包含在原料中的烯烴化合物的氫化最小化。精煉裂化原料(例如裂化石腦油或汽油)通常包含高濃度的烯烴以及硫化合物，且期望能夠選擇性地對這樣的裂化原料脫硫，而烯烴飽和最小。
本發(fā)明的催化劑和方法特別適合于對在石腦油或汽油沸程內(nèi)沸騰的烴原料進行選擇性脫硫，所述沸程通常為約10℃(50°F)至約232.2°F(450°F)、并優(yōu)選從約21℃(70°F)至約221℃(430°F)。更優(yōu)選地，烴原料主要在32℃(90°F)至210℃(410°F)的范圍內(nèi)沸騰。
可根據(jù)本發(fā)明選擇性脫硫的烴類原料將包含烯烴化合物和硫化合物二者。根據(jù)本發(fā)明處理的烴類原料的烯烴含量或濃度可在烴類原料的總重量的最高約60重量％(wt％)范圍內(nèi)，并通常為烴類原料的總重量的至少5重量％。烴類原料的通常的烯烴含量在烴類原料的總重量的5重量％至55重量％的范圍內(nèi)，且更通常地，范圍為從8重量％至50重量％。但是，設(shè)想根據(jù)本發(fā)明處理的烴類原料將具有超過10重量％且甚至超過15重量％或甚至20重量％的烯烴化合物濃度。
總的來說，烴類原料是包含烯烴的且可以是裂化的石腦油產(chǎn)物，例如來自催化或熱裂化單元的產(chǎn)物，包括例如來自常規(guī)流體催化裂化單元的FCC裂化石腦油產(chǎn)物、來自延遲焦化單元或流體焦化單元的焦化石腦油、加氫裂化石腦油以及裂化石腦油產(chǎn)物的任何組合。裂化石腦油產(chǎn)物通常具有高濃度的烯烴化合物且可具有不期望的高濃度的硫化合物。
本發(fā)明方法的含烯烴烴類原料可具有通常在從約0.005重量％，即50重量百萬分率(ppmw)至約1重量％即10,000ppmw范圍內(nèi)的顯著的硫含量或硫濃度。更典型地，硫含量在從100ppmw至5000ppmw、且最典型地從300ppmw至4000ppmw的范圍內(nèi)。含烯烴的烴類原料中的硫化合物包括有機硫化合物，例如二硫化物、硫醇化合物、噻吩化合物和苯并噻吩化合物。
除鏈烷烴化合物和烯烴化合物之外，含烯烴烴類原料還可含其它烴類化合物。含烯烴的烴類原料可進一步包含環(huán)烷烴(naphthene)、以及進一步包含芳烴、以及進一步包含其它不飽和化合物，例如開鏈和環(huán)狀烯烴、二烯和具有烯屬側(cè)鏈的環(huán)狀烴。
在本發(fā)明的一個實施方式中，包含約2000ppmw至3000ppmw的硫化合物的含烯烴烴類原料在加氫處理反應(yīng)器中被加氫脫硫降低至100ppmw至300ppmw的硫濃度。之后，含烯烴的烴類原料的硫濃度在另一個加氫處理反應(yīng)器即“拋光(polishing)”或“精制(finishing)”反應(yīng)器中進一步降低至20ppmw至60ppmw的硫濃度，優(yōu)選降低至小于15ppmw的硫濃度，并且更優(yōu)選降低至10ppmw或更低的硫濃度。
本發(fā)明的催化劑和方法提供了通過催化加氫脫硫而從具有硫濃度的含烯烴的烴類原料中選擇性除去硫。應(yīng)理解，在本文中加氫脫硫的意思是原料中的硫化合物通過將該硫化合物催化加氫而轉(zhuǎn)化為可隨后除去的硫化氫從而提供低硫產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含烯烴的烴類原料的加氫脫硫中使用具體限定的催化劑組合物，與使用常規(guī)加氫脫硫催化劑相比，將提供對含烯烴烴類原料的選擇性加氫脫硫的改進。
本發(fā)明的選擇性加氫脫硫催化劑的一個非常重要的方面是其獨特的組成，尤其是催化活性金屬在成型催化劑顆粒之中或之上的布置，以及催化劑的獨特的雙峰孔結(jié)構(gòu)，大百分比的直徑小于的孔，以及大百分比的直徑在以上、且在一些實施方式中甚至在以上的孔。
本發(fā)明的選擇性加氫脫硫催化劑通常包含煅燒的混合物，其通過煅燒包含無機氧化物載體材料、三氧化鉬和鎳化合物的混合物的成形(成型)顆粒而制備。煅燒的成型混合物或顆粒然后用鈷化合物和進一步量的鉬化合物包覆(優(yōu)選通過浸漬)并然后經(jīng)受第二煅燒步驟。
優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑的鎳化合物被引入成型催化劑顆粒中作為內(nèi)嵌鎳，且在催化劑的表面上實質(zhì)上不存在浸漬的鎳。已確定在催化劑的表面上存在實質(zhì)量的浸漬的鎳具有降低其對于含烯烴烴類原料的脫硫的選擇性的作用，并因此其提供了不期望量的烯烴飽和?！霸诖呋瘎┍砻嫔蠈嵸|(zhì)上不存在浸漬的鎳”意思是在催化劑的表面上存在小于1.0重量％、優(yōu)選小于0.5重量％、且最優(yōu)選小于0.2重量％的浸漬鎳，以元素形式的鎳計算，即使鎳可以為其它形式。
雖然期望保持表面上浸漬鎳的量在低于1.0重量％的水平，但應(yīng)該理解，由于從包含無機氧化物載體材料、三氧化鉬和鎳化合物的混合物形成成型顆粒，本發(fā)明的催化劑可在催化劑的表面上具有小濃度的非浸漬鎳，例如小于0.1重量％、優(yōu)選小于0.5重量％。但是，非浸漬鎳的大部分將是內(nèi)嵌的，即均勻地分散在無機氧化物載體材料中，而僅少量的內(nèi)嵌鎳將在催化劑的表面上。
本發(fā)明催化劑的另一個重要特征是其獨特的雙峰孔結(jié)構(gòu)，包括總孔體積的相對大的百分比在孔直徑超過的大孔中。在本發(fā)明的催化劑中，總孔體積的至少10％、優(yōu)選至少15％、且更優(yōu)選20％將在直徑超過的孔中。
在本發(fā)明的一個實施方式中，獨特的雙峰孔結(jié)構(gòu)，除了總孔體積的大百分比在其直徑超過的孔中外，還將包含相對大百分比的超過的非常大的孔。在該實施方式中，總孔體積的至少5％、優(yōu)選至少10％、且更優(yōu)選至少15％將在直徑大于的孔中。
不希望受到任何特殊理論的約束，據(jù)信雙峰孔結(jié)構(gòu)和存在相對高百分比的大直徑的孔有助于本發(fā)明催化劑的顯著的選擇性脫硫性質(zhì)；因為高含量的大孔的存在導(dǎo)致改變可利用的表面積從而降低一種孔直徑范圍內(nèi)的表面積并增加另一種孔直徑范圍內(nèi)的表面積。高含量的大孔的存在還降低含硫芳烴物質(zhì)對于被輸送進入催化劑內(nèi)部可能具有的擴散阻力。在煅燒的成型混合物中鉬和鎳的存在、以及在包覆層中鉬和鈷的存在允許通過直接脫硫而除去硫，因此降低總的氫化并保護大多數(shù)烯烴化合物免受氫化。
本文中提及總孔體積或孔尺寸分布是在4000巴的最大壓力和140°的接觸角下，使用通過壓汞法測試催化劑的孔體積分布的標(biāo)準(zhǔn)測試方法ASTM D4284-88測定的孔體積或孔尺寸分布。
催化劑組合物的多孔耐高溫氧化物可以是具有適合用作催化劑組合物的載體組分的性質(zhì)(包括獨特的雙峰孔結(jié)構(gòu))的任何耐高溫氧化物材料?？赡苓m合的多孔耐高溫氧化物材料的實例包括二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和鋁硅酸鹽。優(yōu)選的多孔耐高溫氧化物為氧化鋁。氧化鋁可以為無定形形式或各種結(jié)晶形式，例如α氧化鋁、β氧化鋁、γ氧化鋁、δ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、勃姆石或其混合物。氧化鋁的可利用形式中，γ氧化鋁是最優(yōu)選的。
如上所討論的，本發(fā)明催化劑的一個重要特征是其雙峰孔尺寸分布，具有大百分比的直徑小于的孔以及大百分比的直徑大于的孔。本發(fā)明的催化劑的總孔體積(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)水銀孔率測定法測量)在0.4cc/g至1.0cc/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，總孔體積在0.5cc/g至0.9cc/g，且最優(yōu)選地0.6cc/g至0.8cc/g的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑的表面積(根據(jù)B.E.T.法測量)通常超過約125m2/g，且其通常在約150-約250m2/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明催化劑的另一個重要方面在于鎳含量應(yīng)該基本上或完全為內(nèi)嵌鎳的形式。因此，催化劑在包覆層中不包含實質(zhì)濃度的浸漬鎳，即在包覆層中實質(zhì)上不存在浸漬的鎳。因此，浸漬煅燒的成型顆粒的步驟不包括在浸漬溶液中引入任何顯著或?qū)嵸|(zhì)量的鎳。
在本發(fā)明催化劑的一個實施方式中，沒有實質(zhì)濃度的鈷引入載體中。換句話說，沒有內(nèi)嵌的鈷。反之，催化劑的鈷組分以鈷包覆層的形式存在于包含內(nèi)嵌的鉬和鎳組分、和任選的磷組分的耐高溫多孔氧化物載體上。
在本發(fā)明催化劑的另一個實施方式中，催化劑的鉬含量為內(nèi)嵌鉬和含鉬包覆層這兩種形式。
本發(fā)明催化劑的又一特征在于進一步包含磷組分。該磷組分可為內(nèi)嵌磷或作為磷的包覆層的形式。在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明催化劑包含內(nèi)嵌磷和作為磷的包覆層這兩種形式的磷。
雖然解釋為什么本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出特別好的催化性質(zhì)的機理是不確定的，但據(jù)信催化劑的特征的特定組合(一些所述特征如上所述)有助于其獨特的和出乎預(yù)料的選擇性加氫脫硫性質(zhì)。
在制備本發(fā)明催化劑的方法中，使用了兩步煅燒步驟。通過將催化劑的起始材料合并以形成混合物而制備經(jīng)受第一煅燒步驟的顆粒。這些起始材料包括無機氧化物材料，鉬源、優(yōu)選三氧化鉬，和鎳源。用于混合物的無機氧化物材料、鉬源和鎳源可全部或部分由粉碎的加氫處理或加氫裂化催化劑細粉提供。
在本發(fā)明的某些實施方式中，在混合物的制備中也可包含磷源。用于混合物的磷源也可全部或部分由粉碎的催化劑細粉提供。
如果粉碎的催化劑細粉被用作無機氧化物材料、鉬、鎳和/或磷的來源，則優(yōu)選催化劑被粉碎以產(chǎn)生這樣的孔尺寸分布，使得催化劑細粉的中值孔徑在100μm以下，并優(yōu)選在50μm以下。
據(jù)信混合物中使用的鉬源的形式以某種方式有助于提高本發(fā)明催化劑的性質(zhì)。因此，優(yōu)選與混合物中的其它起始材料混合的鉬源為三氧化鉬的形式，而不是例如鉬鹽化合物。還期望該三氧化鉬為細碎顆粒的形式，其可作為干燥粉末、或作為在懸浮液或漿料中的顆粒、或從粉碎的加氫處理或加氫裂化細粉得到的顆粒。
無機氧化物材料也通常為粉末形式且選自氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁-二氧化硅。
鎳源可選自任何合適的鎳源，包括鎳鹽化合物例如硝酸鎳(干燥或溶解在溶液中)、氧化鎳或任何其它合適的鎳源，包括例如來自粉碎的催化劑細粉。
混合物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法或手段形成，包括但不限于使用各種固體混合機器例如滾筒、固定殼或槽、碾式混合器，其為分批式或連續(xù)式，以及沖擊混合器，并使用這樣的合適形式的分批或連續(xù)混合器以混合固體或液體或用于形成可擠出的糊狀混合物。合適類型的分批混合物包括但不限于換罐(change-can)混合器、固定釜混合器、雙臂捏合混合器，其裝配有任何合適形式的混合葉片。合適形式的連續(xù)混合器包括但不限于單或雙螺桿擠出機、槽-螺桿混合器以及捏合碾磨機。
催化劑的起始材料的混合可在合適地勻化混合物所需要的任何合適的時間期間進行。通常，混合時間可在最高2或超過3小時的范圍內(nèi)。典型地，混合時間在0.1小時至3小時的范圍內(nèi)。
術(shù)語“共研磨”在本說明書中廣義地用于指至少所述起始材料被混合在一起以形成混合物的各個組分的混合物，其優(yōu)選是這樣的混合物的各個組分的基本上均一或均質(zhì)混合物。該術(shù)語旨在具有足夠?qū)挼姆秶园ㄆ鹗疾牧系幕旌?，從而產(chǎn)生表現(xiàn)出使其能夠通過任何已知擠出方法擠出或形成為擠出顆粒的性質(zhì)的糊狀物。但是，該術(shù)語也旨在涵蓋混合所述起始材料從而產(chǎn)生混合物，所述混合物優(yōu)選是基本上均質(zhì)的且能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法(包括但不限于模塑、壓片、壓制、?；?、擠出和翻滾)被團聚為成形顆粒(也稱作“成型”顆粒)，例如球、丸或片、圓柱、不規(guī)則擠出物或僅僅松散結(jié)合的聚集體或簇。
一旦催化劑的起始材料被適當(dāng)?shù)鼗旌希瑑?yōu)選地通過共研磨并形成為成型顆粒，則可有利地使用干燥步驟以除去包含在混合物或成型顆粒中的一定量的水或揮發(fā)物。
成型顆粒的干燥可在任何適合除去過量水或揮發(fā)物的溫度下進行，但優(yōu)選地，干燥溫度將在約75℃至250℃的范圍內(nèi)。
用于干燥顆粒的時間期間為煅燒步驟之前提供期望量的顆粒揮發(fā)物含量的降低所需要的任何合適的時間期間。
干燥或未干燥的顆粒在含氧流體例如空氣的存在下，在適合獲得期望煅燒程度的溫度下進行煅燒。通常，煅燒溫度在1000°F(538℃)至1600°F(871℃)的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1200°F(649℃)和1500°F(816℃)之間、并最優(yōu)選在1250°F(677℃)和1450°F(788℃)之間。
控制煅燒混合物的溫度條件對于提供具有本文描述的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的煅燒的成型顆粒而言可能是重要的。
共研磨進入混合物中的鉬的量應(yīng)該使得在煅燒的成型顆粒中提供的鉬含量在煅燒成型顆粒的總重量的1重量％(wt％)至約9重量％的范圍內(nèi)，重量百分比基于作為元素金屬的鉬。煅燒成型顆粒是共研磨混合物，其已經(jīng)被團聚或成型為顆粒，例如擠出以形成擠出物，且其被煅燒以提供如上所述的煅燒成型顆粒。
期望煅燒成型顆粒具有2重量％至7重量％的鉬；但是，更期望鉬含量為煅燒成型顆粒的3重量％至6重量％，基于元素。應(yīng)理解，最終煅燒催化劑顆粒中總鉬含量的顯著(如果不是主要的)部分除內(nèi)嵌的鉬之外，還作為鉬的包覆層存在。
共研磨混合物中鎳的量應(yīng)該使得在煅燒成型顆粒中提供的鎳含量為煅燒成型顆粒的總重量的約0.5重量％至約2重量％，重量百分比基于作為元素金屬的鎳。然而，期望煅燒成型顆粒中的鎳含量在0.3重量％至1重量％的范圍內(nèi)，且更期望鎳含量在煅燒成型顆粒的0.6重量％至0.9重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選本發(fā)明催化劑中基本上所有的鎳含量為內(nèi)嵌鎳形式，且沒有實質(zhì)量的、或基本上不存在包覆的鎳。
對于具有一定濃度磷的本發(fā)明催化劑的實施方式，磷可以以內(nèi)嵌磷的形式或作為磷的包覆層，或作為內(nèi)嵌磷和包覆層中的磷二者的組合存在。煅燒催化劑顆粒(最終催化劑)中存在的磷的量在0.1重量％至3.5重量％的范圍內(nèi)，作為元素計算。優(yōu)選地，煅燒催化劑顆粒中的磷含量在0.3重量％至2.5重量％的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選地從0.4重量％至1重量％，作為元素計算。
用于將鈷、鉬和磷(如果存在)的包覆層引入煅燒成型顆粒中從而提供浸漬顆粒的浸漬溶液通過將鈷源、鉬源和磷源混合在一起并溶解在水中來制備?？筛鶕?jù)需要稍微加熱混合物以幫助溶解組分，且如果需要，可使用合適的酸或堿以幫助溶解組分。浸漬溶液的pH不是關(guān)鍵的。如果使用磷酸作為磷源，那么pH可相對低，例如低于4。如果將堿添加到浸漬溶液中，那么pH可相對高，例如高于8。在本發(fā)明的一個實施方式中，浸漬溶液是包含鉬源、鈷源和氫氧化銨的堿液(base solution)，其中氫氧化銨可通過將氨加入水性浸漬溶液中來形成。
可適合地用于制備浸漬溶液的鉬化合物包括但不限于三氧化鉬和鉬酸銨。如果在浸漬溶液中使用三氧化鉬，則其將通常與磷酸一起添加并加熱。如果在浸漬溶液中使用鉬酸銨，則其通常被添加到堿性溶液中，例如氫氧化銨水溶液中。
引入煅燒顆粒中的浸漬溶液中的鉬濃度應(yīng)該使得提供鉬含量在9重量％至23重量％(作為元素金屬計算)的范圍內(nèi)的最終煅燒催化劑顆粒，重量百分比基于煅燒催化劑顆粒的總重量。優(yōu)選地，包含在浸漬溶液中的鉬的量使得提供鉬含量在12重量％至19重量％、更優(yōu)選14重量％至18重量％的范圍內(nèi)的煅燒催化劑顆粒。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，煅燒催化劑顆粒中較高的鉬濃度(例如，作為元素金屬計算，14重量％至18重量％)實際上有助于降低烯烴飽和，而不是如所預(yù)期的使其升高。
適合用于制備浸漬溶液的鈷化合物包括但不限于氫氧化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷和氧化鈷。氧化鈷和硝酸鈷是優(yōu)選的鈷化合物，氧化鈷是最優(yōu)選的。
包含在浸漬溶液中的鈷的量應(yīng)該使得提供鈷含量在2重量％至8重量％(作為元素鈷計算)的范圍內(nèi)的最終的煅燒催化劑顆粒，重量百分比基于煅燒催化劑顆粒的總重量。但是，期望包含在浸漬溶液中的鈷化合物的量使得提供鈷含量在3wt％至7wt％、優(yōu)選地，3wt％至6wt％且最優(yōu)選地3wt％至5wt％(作為元素鈷計算)的范圍內(nèi)的煅燒催化劑顆粒，作為元素鈷計算。
當(dāng)在浸漬溶液中使用磷化合物時，其通常作為磷的鹽化合物或磷的含氧酸添加。合適的鹽化合物包括但不限于具有陽離子例如鈉、鉀、銣、銫或銨的磷酸鹽化合物，或任何水性形式的磷酸鹽(例如磷酸根離子(PO4-3)、磷酸氫根離子(HPO4-2)、磷酸二氫根離子(H2PO4-4)和磷酸三氫根(H3PO4))。合適的磷的含氧酸包括但不限于亞磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、次磷酸(H3PO2)。
包覆層金屬優(yōu)選通過任何浸漬程序或方法引入到煅燒的成型顆粒中，所述程序或方法適合地提供鈷和鉬的金屬包覆層，以及如果適用的話，如上所述濃度的磷，從而提供浸漬顆粒。合適的浸漬程序包括例如噴灑浸漬、浸泡、多次浸漬程序以及初濕浸漬法。
然后干燥浸漬顆粒以從浸漬顆粒中除去部分游離水或其它揮發(fā)物。干燥溫度通常在75℃至250℃的范圍內(nèi)。用于干燥浸漬顆粒的時間期間為在浸漬顆粒的煅燒之前，提供期望量的顆粒中揮發(fā)物含量的降低所需要的任何合適的時間期間。
可能被干燥或可能沒有被干燥的浸漬顆粒在含氧流體例如空氣的存在下煅燒。煅燒浸漬顆粒的溫度通常在371℃(700°F)至約648℃(1200°F)的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，煅燒溫度在427℃(800°F)至約648℃(1200°F)的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地，其在482℃(900°F)至648℃(1200°F)的范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果浸漬的成型顆粒在高的煅燒溫度例如700℃(1300°F)或更高的溫度下進行煅燒，則不利地影響最終催化劑的活性。因此，浸漬顆粒的煅燒溫度優(yōu)選不超過648℃(1200°F)。
進行煅燒的時間長度為除去揮發(fā)性物質(zhì)并將浸漬顆粒中的金屬化合物基本上轉(zhuǎn)化成金屬氧化物形式所要求的時間長度。煅燒所需要的時間通常在約0.5小時至約4小時的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的選擇性加氫脫硫方法包括在選擇性加氫脫硫條件下，將本文所述的含烯烴的烴類原料與本文所述的催化劑組合物接觸，并優(yōu)選地，產(chǎn)生低硫產(chǎn)物，其具有的硫濃度極大地降低至含烯烴烴類原料的硫濃度以下。
本發(fā)明方法可以提供大于含烯烴烴類原料中包含的硫的40重量％的量的硫降低，同時通過催化氫化包含在含烯烴烴類原料中的烯烴化合物而導(dǎo)致小于30％的溴值降低，來產(chǎn)生低硫產(chǎn)物。含烯烴烴類原料的溴值可通過ASTM D-1159測定，并且是烴類原料中雙鍵即不飽和度的量度。
雖然至少40重量％的硫降低以及小于30％的溴值降低是對含烯烴原料的合理的選擇性加氫脫硫，但期望該方法通過提供更高百分比的硫降低、但是30％或更低的溴值降低而在原料的加氫脫硫中具有更好的選擇性。因此，期望脫硫以提供至少50重量％且甚至至少60重量％的硫降低。優(yōu)選地，硫降低為至少70重量％，且更優(yōu)選地，硫降低為至少80重量％。最優(yōu)選地，硫降低大于90重量％。
期望溴值降低(其是烯烴減少的量度)最小化。因此，期望當(dāng)氫化時溴值降低百分比小于30重量％。優(yōu)選地，溴值降低小于25重量％，且最優(yōu)選地，溴值降低小于20重量％。
當(dāng)在本文中提到含烯烴烴類原料中包含的硫的“硫降低重量百分比”時，指的是原料中硫的重量百分比與產(chǎn)生的產(chǎn)物中的硫的重量百分比的差，除以原料中的硫的重量，并乘以數(shù)字一百(100)。
當(dāng)在本文中提及“溴值降低”，指的是含烯烴烴類原料的溴值與產(chǎn)生的產(chǎn)物的溴值的差，除以含烯烴烴類原料的溴值，乘以數(shù)字一百(100)。
本發(fā)明的選擇性加氫脫硫催化劑可用作任何合適的反應(yīng)器系統(tǒng)的部分，所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供在合適的選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件(其可包括氫氣的存在和升高的溫度和總壓力)下將催化劑組合物與烴類原料接觸。這樣的合適的反應(yīng)器系統(tǒng)可包括固定催化劑床系統(tǒng)、沸騰催化劑床系統(tǒng)、漿料催化劑系統(tǒng)和流化催化劑床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器系統(tǒng)為包括包含在反應(yīng)器容器內(nèi)的催化劑組合物的固定床的反應(yīng)器系統(tǒng)，所述容器配備有反應(yīng)器進料入口裝置例如進料入口噴嘴，用于將烴類原料引入反應(yīng)器容器中；和反應(yīng)器流出物出口裝置例如流出物出口噴嘴，用于從反應(yīng)器容器抽取反應(yīng)器流出物或低硫產(chǎn)物。
選擇性加氫脫硫反應(yīng)溫度通常在約232℃(450°F)至343℃(650°F)的范圍內(nèi)。優(yōu)選的選擇性加氫脫硫反應(yīng)溫度在249℃(480°F)至316℃(600°F)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法通常在約100psia至約800psia、優(yōu)選地從150psia至600psia、且最優(yōu)選地從200psia至400psia范圍內(nèi)的選擇性加氫脫硫反應(yīng)壓力下操作。
將含烯烴烴類原料裝入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)的流速為通常使得提供0.1hr-1至15hr-1范圍內(nèi)的液時空速(LHSV)。術(shù)語“液時空速”用于本文中時，意思是烴類原料裝入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)中的速率(以體積/小時計)除以裝入烴類原料的反應(yīng)區(qū)中包含的催化劑的體積的數(shù)值比率。優(yōu)選的LHSV在1hr-1至12hr-1、更優(yōu)選2hr-1至10hr-1的范圍內(nèi)。
氫處理氣體速率為與含烯烴烴類進料一起裝入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)的氫氣的量。氫氣的量相對于裝入反應(yīng)區(qū)的烴類原料的量可在最大至約1000m3/m3(立方米/立方米)(其相當(dāng)于5603SCF/bbl(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶))的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，氫氣的量相對于烴類原料的量在9-178m3/m3(50-1000SCF/bbl)的范圍內(nèi)。氫氣-烴類原料比率的優(yōu)選范圍為18-36m3/m3(100-200SCF/bbl)。
提供下面的實施例以進一步說明本發(fā)明，但它們不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
該實施例1描述了根據(jù)本發(fā)明的催化劑A的制備以及這種催化劑的性質(zhì)和特征。催化劑A通過以下步驟來制備：首先形成成型混合物，其在第一煅燒溫度下煅燒以形成煅燒成型顆粒。煅燒成型顆粒隨后用包含另外的催化金屬的浸漬溶液浸漬，在煅燒成型顆粒上形成包覆層。浸漬的煅燒成型顆粒然后在第二煅燒溫度下再煅燒，以形成煅燒催化劑顆粒，其為本發(fā)明的選擇性加氫脫硫催化劑組合物。
煅燒成型顆粒的制備
通過將氧化鋁粉末與來自各種粉碎的商業(yè)加氫處理催化劑的包含鉬、鎳和磷的細粉混合而制備若干種混合物。將混合物用1％的硝酸水溶液研磨35分鐘，擠出到1.3mm三葉圓筒中，在100℃(212°F)下干燥3小時以產(chǎn)生成型顆粒，其在677℃(1250°F)下煅燒2小時。所得煅燒成型顆粒具有4-5重量％的鉬、0.7-1.0重量％的鎳和0.5-1.0重量％的磷。代表性的煅燒成型顆粒的孔徑分布，通過壓汞法在壓力下測定，顯示在下表1中。
表1
煅燒成型顆粒的浸漬
如上所述制備的煅燒成型顆粒用包含大約16重量％鉬(作為七鉬酸銨添加)和4.3重量％鈷(作為碳酸鈷添加)的堿性浸漬水溶液進行浸漬。浸漬溶液中使用的堿是氫氧化銨。浸漬的煅燒成型顆粒允許老化2小時，在125℃下干燥過夜，并在900°F(482℃)下經(jīng)受進一步的煅燒。最終煅燒催化劑組合物的金屬濃度、表面積和孔尺寸分布顯示在下表2中。
表2
具有以下直徑的孔的孔體積％:
比較催化劑B
催化劑B是通常用于精制或拋光反應(yīng)器應(yīng)用的商業(yè)加氫脫硫催化劑，其包含在氧化鋁載體上的3.4重量％鈷和13.6重量％的鉬，并進一步具有235m2/g的表面積。催化劑B的總孔體積的98％在直徑小于的孔中，且不具有可測量百分比的具有或更大的直徑的孔。
實施例2
該實施例2描述了用于測量根據(jù)本發(fā)明的催化劑A以及比較催化劑B對具有一定濃度硫的含烯烴烴類原料(催化裂化汽油)進行選擇性加氫脫硫時的性能的實驗程序。
具有3/4英寸標(biāo)稱直徑的實驗室不銹鋼等溫管反應(yīng)器填充有一定體積的相關(guān)催化劑(催化劑A或催化劑B)。催化劑由20目碳化硅層負載，且在催化劑床之上放置20目碳化硅層。催化劑以碳化硅稀釋劑與催化劑4:1的比率進行混合，并以六等分裝入反應(yīng)器，確保催化劑均勻分布于整個反應(yīng)器床。在將進料在加氫處理條件下通過催化劑上方之前，將催化劑硫化。對于每一次反應(yīng)器運行，使具有24的溴值、159ppm的總硫含量、初沸點和終沸點分別為56.1℃(133°F)和247.8℃(478°F)的催化裂化汽油進料在以下條件下通過催化劑上方：246.1℃(475°F)至315.6℃(600°F)的等溫操作溫度、10hr-1的液時空速(對于烴類進料)、200SCF/bbl的氣時空速(對于氫氣速率)和280psig的壓力。
表3提供了來自如上所述反應(yīng)器運行的結(jié)果的匯總，顯示了對于每一次反應(yīng)器運行，相對于烯烴飽和的量(如通過溴值降低指示的)的硫去除的量。
表3.選擇性脫硫測試結(jié)果
上面顯示的數(shù)據(jù)表明，根據(jù)本發(fā)明的催化劑A(其具有獨特的雙峰孔結(jié)構(gòu)并具有內(nèi)嵌在包覆有鉬和鈷的無機耐高溫氧化物基質(zhì)中的鉬和鎳)相對于商業(yè)催化劑B，提供了更高的硫去除量，以及更低的烯烴減少量(如通過較低的溴值降低所反映的那樣)。
應(yīng)理解，雖然本文描述了本發(fā)明的特定實施方式，但可進行在所描述的公開內(nèi)容和隨附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的合理的變型、改變和修改，而不背離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。