一種用于丙烯選擇性氧化的催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種多金屬氧化物催化劑，具有雙層結(jié)構(gòu)，從催化劑內(nèi)層到外層主要組成分別由通式（?。┖停áⅲ┍硎荆篗oaBibFecCoeSigAhOx（?。琈oa′Bib′Fec′N(xiāo)id′Coe′WfAh′BiSijOy（ⅱ），硅是載體，A是選自鋅、鈦、鎂中的至少一種元素；B是選自錫、鉻、銣、鑭中的至少一種元素；O是氧；a、b、c、e、a′、b′、c′、d′、e′、f、g、h、h′、i、j分別表示各元素原子比。本發(fā)明催化劑用于低碳烯烴選擇性氧化反應(yīng)，催化劑活性組分鉬不易流失，具有反應(yīng)活性和選擇性高、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于丙烯選擇性氧化的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有雙層結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物的催化劑，用于催化丙烯性選擇氧化制丙烯醛。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛、丙烯酸是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)瞬間聚集大量的反應(yīng)熱，形成局部熱點(diǎn)，如果不能及時(shí)有效的撤除反應(yīng)熱，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過(guò)度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，從而降低丙烯醛和丙烯酸的收率。甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。
[0003]《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展》(石油化工，2010年第39卷第7期)報(bào)道熱點(diǎn)的出現(xiàn)也會(huì)使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬(wàn)噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)器中需要25000多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應(yīng)器中也需要25000多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬(wàn)多根反應(yīng)管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因?yàn)闊狳c(diǎn)過(guò)高催化劑很快燒結(jié)，短期內(nèi)再重新?lián)Q劑，可以預(yù)想其經(jīng)濟(jì)損失是巨大的；另外，對(duì)于丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)盡可能地在低溫條件下進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)需要鹽浴加熱，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開(kāi)支；由于熱點(diǎn)的產(chǎn)生，對(duì)反應(yīng)管管材要求耐高溫，對(duì)于上萬(wàn)根反應(yīng)管來(lái)說(shuō)，管材費(fèi)用就是項(xiàng)非常大的成本支出。因此，如能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，即可對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]工業(yè)上丙烯或異丁烯氧化制備相應(yīng)不飽和醛、酸的反應(yīng)裝置主要是多根反應(yīng)管，在保證催化劑不被燒結(jié)、使用壽命長(zhǎng)的前提下，盡可能提高選擇性和目的產(chǎn)物收率，節(jié)省丙烯等原料，若原料轉(zhuǎn)化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高0.1?0.5個(gè)百分點(diǎn)，得到的產(chǎn)物的量以數(shù)百?數(shù)千噸的水平增加，其經(jīng)濟(jì)效益也是很可觀的。
[0005]目前，有多種方法可以降低或避免熱點(diǎn)的積聚和過(guò)氧化反應(yīng)，如:日本專(zhuān)利特開(kāi)平04-217932提出了一種抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集的方法，即通過(guò)制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口 一側(cè)向出口 一側(cè)催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應(yīng)管，但催化劑的占有體積受反應(yīng)管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管也很困難。CN1210511A制備多種具有不同活性的擔(dān)載催化劑在反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置催化劑層，按照從原料氣的入口到出口活性變高的順序排列上述幾種擔(dān)載催化劑。也有其它的方法，例如把惰性物質(zhì)與催化劑混合，降低催化劑的活性，裝填到反應(yīng)器入口處，日本特許公開(kāi)10614/1972在催化劑中混入抗熱點(diǎn)形成催化劑即惰性物質(zhì)以將催化劑稀釋?zhuān)毡咎卦S公報(bào)36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN01111960.8使用固定床殼管反應(yīng)器，在催化劑存在下，通過(guò)丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛和丙烯酸的方法，該方法可以有效地抑制反應(yīng)區(qū)中熱點(diǎn)的產(chǎn)生或在熱點(diǎn)上的熱聚集，該催化劑的組成為 MoaWbBieFedAeBfCgDhEiOx，其中 Mo、W、B1、Fe、A、B、C、D、E 和 0 以及
a、b、C、d、e、f、g、h、i和X的含義如說(shuō)明書(shū)所述。該方法的特征是制備具有上述組成的多種催化劑，但(a )占有體積、(P )煅燒的溫度和/或(Y )堿金屬元素的種類(lèi)和/或數(shù)量各不相同，并按催化劑活性從原料氣入口至出口增加的方式，將催化劑依次填充到反應(yīng)區(qū)。CN00122609.6提供存在含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化劑的條件下，通過(guò)蒸氣相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化劑填充在固定床多管反應(yīng)器中，該方法能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以高收率穩(wěn)定生成丙烯醛和丙烯酸。該方法的特征在于沿軸向配置兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的各管式反應(yīng)器中，各區(qū)充填不同催化劑，即從氣體入口端到氣體出口端所填催化劑中Bi和/或Fe含量與Mo含量之比減小。CN1672790A提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鑰和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測(cè)量為10至IOOppb質(zhì)量，該催化劑可以降低過(guò)熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應(yīng)效率的降低。具體做法是，通過(guò)使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過(guò)熱部位的溫度。CN1165055A通過(guò)將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來(lái)抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，催化劑的平均粒徑為4~16mm，載體的平均粒徑為3~12mm，煅燒溫度為500~600°C。CN1314331A提供了一種含有Mo-W-B1-Fe的催化劑，該催化劑通過(guò)改變占有體積煅燒溫度和/或堿金屬元素的種類(lèi)和/或數(shù)量和按照催化劑活性從原料氣的入口一側(cè)向出口一側(cè)增加的方式，用所述多種類(lèi)催化劑依次填充反應(yīng)區(qū)。催化劑在反應(yīng)管的軸向上至少分成兩層，這種催化劑是具有不同活性水平的多種類(lèi)催化劑，可以通過(guò)改變煅燒溫度和/或其中堿金屬元素的種類(lèi)和/或數(shù)量而得到。熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集被有效抑制。JP200982239A公開(kāi)一種用于3C或4C等 碳?xì)浠衔锏臍庀嘌趸磻?yīng)的催化劑，該催化劑的組成Mo (a) Bi (b) Co (c) Ni (d) Fe(e)X(f)Y，(g) Z (h) Q ⑴ Si (j) 0 (k)或者 Mo (12) -V (a，) X’(b，) Cu (C，) Y " (d，) Sb (e') Z’ (f') Si (g，)C(h’)0(i’)。X選自鈉、鉀、銣、銫、或鉈，Y，選自硼、磷、砷或鎢；Z選自鎂、鈣、鋅、鈰；Y"選自鎂、?丐、鋇、鋅或I思；Z’選自鐵、鈷、鎳、秘、或招。
[0006]上述抑制熱點(diǎn)產(chǎn)生的方法都存在一個(gè)問(wèn)題，填裝到反應(yīng)管中的催化劑從入口到出口都以各種形式被稀釋了，既使催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)一定周期后活性下降也沒(méi)辦法改變稀釋比，催化劑也無(wú)法再提供更高的活性，不僅裝填、拆卸、分離、回收催化劑帶來(lái)麻煩，而且會(huì)降低催化劑的反應(yīng)活性，尤其是工業(yè)上長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑活性下降更快，影響催化劑壽命。
[0007]CN101274279公開(kāi)一種氧化物催化劑，其由下式(2)表示=Mo12BiaFebAcBdCeDfOxQ)該發(fā)明為了解決由于催化劑熱點(diǎn)的出現(xiàn)而導(dǎo)致其活性或選擇性由于燒結(jié)等而顯著降低的問(wèn)題。該發(fā)明是這樣解決技術(shù)問(wèn)題的，裝入反應(yīng)器中的催化劑具有特定的顆粒尺寸分布，催化劑顆粒之間的空隙可被均勻并且擴(kuò)大，可以抑制催化劑層中局部特別高的溫度點(diǎn)(熱點(diǎn))的出現(xiàn)而不降低丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量，并且可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地獲得丙烯醛或丙烯酸。該催化劑顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 — 0.20。由于工業(yè)上丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)催化劑裝填量較大，想保證催化劑的顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 - 0.20，無(wú)疑會(huì)制約催化劑的規(guī)?；a(chǎn)，可能生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)因?yàn)榇呋瘎┏叽绲牟灰?guī)整而作為廢劑處理。而且成噸的催化劑，篩選顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 - 0.20的工作也很費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
[0008]CN201010180103.2公開(kāi)一種多層復(fù)合金屬氧化物催化劑，該復(fù)合金屬氧化物催化劑的組成可由通式MoaBibNieCsdCueTifAgBhCiOj表示，其中:Mo是鑰，Bi是鉍，Ni是鎳，Cs是銫，Cu是銅,Ti是鈦,A是選自砷、締、猛、鋪、銀、錯(cuò)、銣、鎘和鍺中的至少一種元素；B是選自鈷、硼、鍶、鉭、堿金屬和堿土金屬中的至少一種元素；(:是選自釩、錫、鎵、鋅、鐵、鎢和銻中的至少一種元素；0是氧，所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有多層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)層母體到外層各元素濃度依次降低，即使催化劑初期反應(yīng)活性很高，該催化劑可以有效降低單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點(diǎn)的形成。該催化劑主要是控制由于催化劑初活性高而產(chǎn)生的熱點(diǎn)，但目的產(chǎn)物的選擇性和收率有待提高，而且在丙烯、水蒸氣等混合氣流長(zhǎng)周期沖刷條件下，催化劑表面活性組分有部分流失，影響催化劑活性以及穩(wěn)定性。CN201010180184.6提供一種三層多金屬氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑含有多種金屬氧化物作為活性組分，該催化劑適用于丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛，可以有效的抑制由于原料氣中高濃度的有機(jī)物與催化劑初期接觸形成較高的熱點(diǎn)而生成大量的副產(chǎn)物，提高催化劑選擇性。該催化劑制備工藝復(fù)雜，三層催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)外層易于脫落，增大催化劑床層阻力，從而導(dǎo)致活性下降。而且該催化劑目的產(chǎn)物的選擇性和收率也有待提高。
[0009]CN200980112659.3公開(kāi)一種本發(fā)明涉及包含以下組分的涂覆催化劑:(a)載體，(b)包含鑰氧化物或形成鑰氧化物的前體化合物的第一層，(C)包含含鑰和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優(yōu)選第一層的鑰氧化物為MoO3，第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物=Mo12BiaCrbX1eFedX2eX3fCV該催化劑是包括載體的涂覆型催化齊U。發(fā)明目的是抑制非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯酸的涂覆催化劑失活，具有改進(jìn)的失活性能。該發(fā)明并沒(méi)有明確記載催化劑用于催化丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等。CN200710106391.5公開(kāi)一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中該催化劑是含有鑰及鉍的烯烴氧化用的催化劑，其特征是，其比表面積在5?25m2/g、其細(xì)孔容積在0.2?0.7cc/g的范圍內(nèi)，且其細(xì)孔徑分布中，具有以下的分布:細(xì)孔徑(直徑)在0.03?0.1iim的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的30%或30%以上、在0.1?I ii m的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積是總細(xì)孔容積內(nèi)的20%或20%以上，以及細(xì)孔直徑比0.03 小的所占比例是10%或10%以下，該復(fù)合氧化物催化劑由以下通式
(I)表示:MoaBibCocNi FeeXfYgZhSii Oj (I)式中，X 是從由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鈰(Ce)、釤(Sm)及鹵素組成的群中選出的至少I(mǎi)種元素，Y是從由鈉(Na)、鉀⑷、銣(Rb)、銫(Cs)及鉈(Tl)組成的群中選出的至少I(mǎi)種元素，Z是從由硼⑶、磷⑵、砷(As)及鎢(W)組成的群中選出的至少I(mǎi)種元素，另外，a?j表示各個(gè)元素的原子比，a = 12、b = 0.5?7、c=0 ?10、d = 0 ?10、其中 c+d = I ?10、e = 0.05 ?3、f = 0 ?2、g = 0.04 ?2、h =0?3、i = 5?48，另外，j是滿足其他的元素的氧化狀態(tài)的數(shù)值。該發(fā)明需要熱解二氧化硅，催化劑成分與硅一起分散，控制催化劑比表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔徑分布，來(lái)提高轉(zhuǎn)化率和選擇性等。該發(fā)明沒(méi)有提及催化劑床層局部熱點(diǎn)溫度的高低。對(duì)原料要求高，制備工藝復(fù)雜，催化劑組分比較多，比表面積、細(xì)孔容積、細(xì)孔徑分布很難有效控制，重復(fù)性差。
[0010]CN101579631 一種用于低碳烯烴氣相選擇氧化制備不飽和醛反應(yīng)的含Mo、B1、Fe、Co復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，該發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的因催化劑前驅(qū)體溶解度不同導(dǎo)致催化劑組分不均勻，從而使催化劑性能變差，以及催化劑高轉(zhuǎn)化率與高選擇性、高穩(wěn)定性不能兼得的問(wèn)題，該方法主要是在催化劑成型時(shí)加入稀釋導(dǎo)熱劑，催化劑稀釋導(dǎo)熱劑選自SiC、單質(zhì)硅粉末、石墨和碳纖維中的一種或幾種的復(fù)合物。類(lèi)似的還有CN1647854，CN101850259A。CN101850259A公開(kāi)一種高空速下丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法，該催化劑是以Mo-B1-Fe-Co復(fù)合金屬氧化物為基礎(chǔ)，通式為；MoaBibFecCodXeYfZgOh，該催化劑選用了具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的稀釋導(dǎo)熱劑摻入到催化劑中，稀釋導(dǎo)熱劑為硅粉，解決了高空速下熱點(diǎn)的聚集問(wèn)題，使催化劑具有優(yōu)良了選擇性。該發(fā)明主要是通過(guò)在催化劑制備過(guò)程中加入稀釋導(dǎo)熱劑硅粉來(lái)提高催化劑的選擇性。硅粉在丙烯醛丙烯酸催化劑制備中比較常見(jiàn)。
[0011]JP5293389A公開(kāi)了一種丙烯氣相氧化制備丙烯醛丙烯酸的催化劑，催化劑的組成可有通式表示MoaBibFeeAdXeYfZgSigOitj A為選自鈷和鎳中的至少一種元素，X為選自Mg、Zn、Mn、Ca、Cr、Nb、Ag、Ba、Sn、Ta 或者 Pb 中至少一種元素，Y 為選自 P、B、S、Se、Te、Ce、W、Sb或者Ti，Z是選自L1、Na、K、Rb、Cs或者Ti至少一種元素。催化劑中添加有機(jī)聚合物，該催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)(0.0riO微米)易于氣相反應(yīng)。CN1283604提供存在含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化劑的條件下，通過(guò)蒸氣相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化劑填充在固定床多管反應(yīng)器中，該方法能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以高收率穩(wěn)定生成丙烯醛和丙烯酸。該方法的特征在于沿軸向配置兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的各管式反應(yīng)器中，各區(qū)充填不同催化劑，即從氣體入口端到氣體出口端所填催化劑中Bi和/或Fe含量與Mo含量之比減小。
[0012]另外，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去。丙烯醛、空氣(氧氣)、氮?dú)夂退魵獾然旌蠚饬鞯臎_刷也會(huì)使催化劑中的活性組分流失。為抑制鑰升華的流失引起活性的衰減，CN1121504通過(guò)摻入銅成分和具有特定粒徑和比表面積的錯(cuò)和/或鈦和/或鋪，可以抑制鑰成分的耗散作用和過(guò)度還原；CN1445020加入少量締起到穩(wěn)定游離的三氧化鑰和鑰酸銅晶體結(jié)構(gòu)的作用，鑰的升華流失和過(guò)度還原有所抑制；CN1583261以鑰、釩、銅、鎢和/或鈮為主要組分，與其它元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物或其氧化物的混合物組成催化劑抑制鑰的流失。
[0013]因此，需要提供丙烯選擇性氧化制備丙烯醛、丙烯酸催化劑，使丙烯長(zhǎng)周期穩(wěn)定地選擇性氧化生產(chǎn)丙烯醛丙烯酸，盡可能提高目的產(chǎn)物的選擇性和收率，以獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種丙烯選擇性氧化生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸的多金屬氧化物催化劑及其制備方法。本發(fā)明提高催化劑性能的方法與上述發(fā)明不同，本發(fā)明催化劑顆粒從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，催化劑外層各組分含量濃度比內(nèi)層母體濃度高。催化劑活性組分不易流失，抗水性能好，目的產(chǎn)物的選擇性和收率高。該催化劑尤其適用丙烯選擇性氧化制備丙烯醛。
[0015]本發(fā)明涉及一種用于丙烯選擇性氧化催化劑(I )，該催化劑(I )具有雙層結(jié)構(gòu)，從催化劑內(nèi)層到外層主要組成分別由通式(i )和(ii )表示。
[0016]MoaBibFecCoeSigAhOx ( i )
[0017]Moa, Bib, Fec, Nid, Coe, WfAh- BiSijOy (ii)
[0018]其中:Mo是鑰，Bi是秘,Fe是鐵,Co是鉆,Ni是鎮(zhèn),W是鶴，Si是娃,娃是催化劑中加入的載體，A是選自鋅、鈦、鎂中的至少一種元素出是選自錫、鉻、銣、鑭中的至少一種元素；0是氧；a、b、C、e、a'、b'、c'、(T、e'、f、g、h、h'、1、j分別表示各元素原子比,其中a、a'是12-14的一個(gè)數(shù)，b、b'是0.5-6的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選1.0-5 ;c、c'是0.2-4的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選0.2-3^是0.2-5的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選0.5-4 ;e、e'是0.2_5的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選0.5_4，f?是0.1-3.5的一個(gè)數(shù)，g是0.1-40的一個(gè)數(shù)，h、h'是0.1-5的一個(gè)數(shù)，i是0.1-3.5的一個(gè)數(shù)，j是0.5-30的一個(gè)數(shù)，X、y是由各氧化物的氧決定的數(shù)值。
[0019]所述催化劑具有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，即復(fù)層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層催化劑主要組分少于外層主要組分，以摩爾百分含量計(jì)，催化劑外層各組分含量濃度比內(nèi)層母體高。內(nèi)外層的濃度差可以調(diào)整 a、b、c、e、a'、b'、c'、e1、g、h、h'、j 等數(shù)值實(shí)現(xiàn),如 a、b、C、e、g、h 的數(shù)值小于相應(yīng)a'、b'、c'、e'、h'、j的值?；蛘咴趦?nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)。
[0020]本發(fā)明所述的催化劑為雙層結(jié)構(gòu)，催化劑從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，可以通過(guò)在內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)濃度差。以摩爾百分含量計(jì)，外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.1%?25%，優(yōu)選0.1%?15%,更優(yōu)選0.5%?12%。
[0021]本發(fā)明優(yōu)選加入活性組分鑭，鑭與鉍、鈷、錫能形成穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，如B i La、BiLa2, Co3La2, LaNi5, LaSn等，鑰的分散性好，從而抑制部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去，活性組分鑰不易流失，催化劑反應(yīng)前后活性組分鑰含量基本不變，延緩活性劣化速率，催化劑活性和穩(wěn)定性好。鑭與鑰、鈷比例適當(dāng)，通式(I )中B是鑭，i是0.r3.5的一個(gè)數(shù)，過(guò)多鑭的加入會(huì)與鉍、鈷和鐵競(jìng)爭(zhēng)鑰，影響催化劑活性。本發(fā)明錫源優(yōu)選錫酸鈉、氯化亞錫。外層主要組成由(ii)表示:Moa, Bib, Fec, Nid, Coe, WfAhBiSijOy (ii)。
[0022]本發(fā)明的多金屬氧化物催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用下述步驟制備。
[0023]I)將含有Mo ,Bi ,Fe、Co的化合物及通式(I )中Ah的涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，漿液制備過(guò)程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；
[0024]2)按照制備催化劑內(nèi)層母體的方法制備外層催化劑，外層制備過(guò)程中控制二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的加入量，使得外層催化劑中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度高；
[0025]3)將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
[0026]本發(fā)明催化劑內(nèi)層母體在成型后及外層在涂覆后都需要在400?580°C下焙燒3?10h，相比不分別焙燒的催化劑，多次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。可以是開(kāi)放式焙燒也可以是封閉式焙燒，焙燒氣氛可以是氦氣、氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。
[0027]催化劑層太厚焙燒時(shí)容易龜裂，為了避免龜裂最好在涂覆后55?125°C烘干，然后再焙燒。涂覆于內(nèi)層母體的外層催化劑層厚為0.1?2.0mm,優(yōu)選0.2?1.5mm。
[0028]本發(fā)明催化劑的各組成元素的化合物可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等，如硝酸鑭、硝酸鎂、鉻酸銨、硝酸銣、硝酸鋅、二氧化鈦、錫酸納等。
[0029]本發(fā)明催化劑內(nèi)層母體漿液烘干后，通常優(yōu)選采用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀、中空?qǐng)A柱等，最好是中空?qǐng)A柱或球狀。
[0030]本發(fā)明的催化劑進(jìn)行涂覆時(shí)最好使用粘結(jié)劑，使內(nèi)外層催化劑粘結(jié)更牢固。在內(nèi)層母體處于滾動(dòng)條件下噴灑粘結(jié)劑浸潤(rùn)表面，再?lài)娡恐苽浜玫耐鈱哟呋瘎┓哿?，也可以將?nèi)層母體放入制備好的外層催化劑漿液中進(jìn)行滾動(dòng)涂覆。粘結(jié)劑選自水、醇類(lèi)或醚類(lèi)中的一種或幾種。醇類(lèi)如乙醇、丙醇、丁醇；醚類(lèi)如乙醚和丁醚。[0031]本發(fā)明催化劑的各層表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，層與層之間粘結(jié)更牢固。
[0032]本發(fā)明為了改善催化劑的強(qiáng)度、粉化度，可以在上述外層催化劑中添加玻璃纖維、石墨、陶瓷或各種晶須中一種或多種。
[0033]本發(fā)明具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層也可以稱(chēng)為內(nèi)層母體。本發(fā)明目的產(chǎn)物主要指丙烯醛、丙烯酸。
[0034]由于催化劑初期反應(yīng)活性很高，所以在固定床單管反應(yīng)器床層上很容易產(chǎn)生熱點(diǎn)或產(chǎn)生熱積聚，催化劑很容易燒結(jié)，這對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛丙烯酸來(lái)說(shuō)損失是很?chē)?yán)重的。原料中通入一定量水蒸氣，由于水的比熱大，能夠帶走大量反應(yīng)熱，但水蒸氣進(jìn)量大往往使催化劑部分活性組分溶脫而使活性下降，因此需要催化劑具有良好的抗水性能。本發(fā)明最好使用兩種具有雙層結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物催化劑，在丙烯入口處到1/3或入口處到1/2處使用內(nèi)層濃度高于外層濃度的催化劑，如CN201010180103.2的催化劑，催化劑的裝填范圍并不加以嚴(yán)格限制，可以少于催化劑床層的1/3，也可以多余1/3。由于催化劑外表面的活性組分濃度低，所以相應(yīng)活性也低，因此可以有效抑制熱點(diǎn)的形成和熱量的積聚，降低副產(chǎn)物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的產(chǎn)物的選擇性。在剩余催化劑床層使用內(nèi)層濃度低于外層濃度的催化劑，丙烯濃度相對(duì)入口更低，催化劑活性高，更有利于提高丙烯醛丙烯酸的選擇性和收率。而且，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性組分不易流失。這樣，在高空速反應(yīng)條件下，兩種具有雙層結(jié)構(gòu)的催化劑分層裝填，催化劑床層溫度分布更加合理，避免接近出口端的催化劑床層溫度下降快(床層溫度下降影響催化劑的選擇性和收率，不利于催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn))，催化劑具有良好的抗水性能，提高了目的產(chǎn)物的選擇性和收率。
[0035]本發(fā)明催化劑活性高，適合丙烯選擇性氧化制丙烯醛、丙烯酸。更理想是的沿著丙烯入口端到出口端催化劑床層入口處到I/3或入口處到I/2處之間的范圍裝填CN201010180103.2的催化劑，剩余催化劑床層裝填本發(fā)明催化劑。
[0036]催化劑評(píng)價(jià)性能指 標(biāo)定義如下:
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種用于丙烯選擇性氧化的催化劑(I )，其特征在于催化劑(I)具有雙層結(jié)構(gòu)，從催化劑內(nèi)層到外層主要組成分別由通式(i )和(ii)表示:
MoaBibFecCoeSigAhOx ( i )，Moa, Bib, Fec, Nid, Coe, WfAh, BiSijOy (ii)，硅是載體，A 是選自鋅、鈦、鎂中的至少一種元素出是選自錫、鉻、銣、鑭中的至少一種元素；0是氧；a、b、c、e、a' > h' > C1、(T、er、f、g、h、h'、1、j分別表示各元素原子比,其中a、a'是12-14的一個(gè)數(shù)，b、b'是0.5-6的一個(gè)數(shù)，c、c'是0.2-4的一個(gè)數(shù)，d'是0.2_5的一個(gè)數(shù)，e、e'是0.2-5的一個(gè)數(shù)，f是0.1-3.5的一個(gè)數(shù)，g是0.1-40的一個(gè)數(shù)，h、h'是0.1-5的一個(gè)數(shù)，i是0.1-3.5的一個(gè)數(shù)，j是0.5-30的一個(gè)數(shù)，x、y是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，在內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅中的一種或多種使催化劑從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，以摩爾百分含量計(jì)，外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.1 ~25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高 0.1 ~15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高 0.5 ~12%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于b、b'是1-5的一個(gè)數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于c、c'是0.2-3的一個(gè)數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于d'是05-4的一個(gè)數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于e、e'是0.5-4的一個(gè)數(shù)。`
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于B是鑭，i是0.r3.5的一個(gè)數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求廣8任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:1)將含有Mo，Bi，F(xiàn)e、Co的化合物及通式(I )中Ah的涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，漿液制備過(guò)程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；2)按照制備催化劑內(nèi)層母體的方法制備外層催化劑，外層制備過(guò)程中控制二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的加入量，使得外層催化劑中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度高；3)將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于催化劑內(nèi)層母體成型后及外層在涂覆后在400~580°C下焙燒3~10h。
11.根據(jù)權(quán)利要求廣8任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于催化劑外層層厚為0.1~2.0mm0
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的催化劑進(jìn)行涂覆時(shí)使用粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自醇類(lèi)或醚類(lèi)中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C07C45/35GK103769144SQ201210405097
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】王學(xué)麗, 葛漢青, 頡偉, 常曉昕, 柏介軍, 景志剛, 劉肖飛, 南洋, 蔣滿俐, 李平智, 蔡小霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司