新型釕絡(luò)合物及制備甲醇和二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種從環(huán)碳酸酯和聚碳酸酯制備甲醇和二醇的方法，包括在氫氣氣氛下，在有機(jī)溶劑中，在釕絡(luò)合物(Ru(L)XYY’)和堿的存在下，對(duì)環(huán)狀碳酸酯或聚碳酸酯進(jìn)行氫化還原反應(yīng)，得到甲醇和二醇，式中各基團(tuán)的定義如文中所述。本發(fā)明還提供釕與三齒氨基雙磷配體形成的釕絡(luò)合物。本發(fā)明還提供采用本發(fā)明方法和釕絡(luò)合物制備氘代甲醇和氘代二醇的方法。本發(fā)明方法效率高、選擇性高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、操作簡(jiǎn)便，能在溫和條件下進(jìn)行，并具有完全的原子經(jīng)濟(jì)性。
【專利說(shuō)明】新型釕絡(luò)合物及制備甲醇和二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及利用釕絡(luò)合物作為催化劑制備甲醇和二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是最簡(jiǎn)單、最安全、最易儲(chǔ)運(yùn)的液態(tài)含氧碳?xì)浠衔锶剂?，也是一種可替代石油的重要化工原料，可用于合成多種產(chǎn)品，如甲醇制烯烴(ΜΤ0)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烴(MTA)等。作為重要的能量載體，甲醇是應(yīng)對(duì)后油氣時(shí)代石油、煤炭、天然氣資源的日益減少所產(chǎn)生的能源問(wèn)題的一條有效的解決途徑[Olah, G.A.，Geoppert, A.&SuryaPrakash, G.K.Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy, Wiley-VCH, 2006.]。近年來(lái)甲醇的生產(chǎn)規(guī)模增長(zhǎng)迅速(2010年僅中國(guó)甲醇生產(chǎn)3800萬(wàn)噸)，但這些生產(chǎn)工藝都以煤、天然氣或石油等為原料，面臨化石燃料資源日漸枯竭且不易再生的問(wèn)題。
[0003]另一方面，二醇類化合物也是有重大用途的燃料和工業(yè)原料，如1，2-乙二醇是一種極其重要的化工原料和溶劑，在聚酯纖維、薄膜、樹(shù)脂以及發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑等方面有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)工藝通過(guò)環(huán)氧乙烷水解生產(chǎn)1，2-乙二醇，但產(chǎn)生多種副產(chǎn)物直接影響產(chǎn)品的品質(zhì)。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，英國(guó)殼牌石油公司開(kāi)發(fā)了一種稱為OMEGA的新工藝，即首先通過(guò)環(huán)氧乙烷與二氧化碳作用形成環(huán)狀乙烯碳酸酯，后者在催化劑的作用下發(fā)生水解得到1，2_乙二醇并放出二氧化碳[http://en.wikipedia.0rg/wiki/0MEGA_process#cite_note-0.]。雖然通過(guò)OMEGA工藝可以99%的選擇性獲得1，2-乙二醇，但此工藝的一個(gè)不足之處是二氧化碳并沒(méi)有得到有效的利用，反應(yīng)結(jié)束后又重新放出回到環(huán)境中。
[0004]二氧化碳既是影響環(huán)境的溫室氣體，又是一種取之不盡用之不竭、廉價(jià)、安全以及可再生的碳資源[Carbon Di`oxide as Chemical Feedstock, (Ed.:M.Aresta), Wiley-VCH, ffeinheim, 2010)]。通過(guò)二氧化碳催化加氫生產(chǎn)甲醇，是實(shí)現(xiàn)甲醇經(jīng)濟(jì)的一條重要路徑。該反應(yīng)雖然在熱力學(xué)上是可行的，但由于其中碳氧雙鍵的高度惰性，二氧化碳直接還原通常十分困難，是目前工業(yè)上和學(xué)術(shù)界的重大挑戰(zhàn)。目前對(duì)這一反應(yīng)報(bào)道了少量的非均相催化劑體系，但普遍存在的缺陷是反應(yīng)不僅需要在較苛刻的高溫高壓(250°C，50atm)條件下進(jìn)行，而且效率和選擇性也都不高[W.Wang, S.P.Wang, X.B.Ma, J.L.Gong, Chem.Soc.Rev.2011，40，3703-3727]。另一方面，目前使用均相催化體系以氫氣為氫源直接將二氧化碳?xì)浠蔀榧状純H有兩例報(bào)道，但這兩種方法的催化效率都較低(催化劑最高轉(zhuǎn)化數(shù) ^ 221) [C.A.Huff,M.S.Sanford, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 18122-18125], [S.Wesselbaum,T.vom Stein,J.Klankermayer,W.Leitner, Angew.Chem., Int.Ed.2012, 51，7499-7502]?？傊?，到目前為止還沒(méi)有二氧化碳催化氫化成為甲醇實(shí)用的催化工藝。另一方面，2011年Milstein等人報(bào)道了以釕的絡(luò)合物為均相催化劑氫化碳酸二甲酯合成甲醇的方法[E.Balaraman, C.Gunanathan, J.Zhang, L.J.ff.Shimon, D.Milstein, Nature Chem.2011, 3，609-614]?，F(xiàn)有技術(shù)中碳酸二甲酯是通過(guò)環(huán)狀的碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)制備的(Aresta, M.(ed.)Carbon Dioxide as ChemicalFeedstock(ffiley-VCH, 2010)。然而,碳酸二甲酯的市場(chǎng)價(jià)格明顯高于甲醇，因此這一催化體系顯然還不具備實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，以金屬絡(luò)合物為催化劑時(shí)，所用的配體結(jié)構(gòu)對(duì)所得絡(luò)合物的催化活性有很大影響；換言之，配體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化也會(huì)造成得到的金屬絡(luò)合物沒(méi)有催化活性。
[0005]綜上所述，本領(lǐng)域急需能在溫和條件下直接或間接將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的方法，該方法不僅應(yīng)具備高轉(zhuǎn)化效率，還應(yīng)具備優(yōu)秀的經(jīng)濟(jì)性。此外，現(xiàn)有技術(shù)中聚碳酸酯材料的降解依靠水解，降解產(chǎn)物為二醇及二氧化碳，其中二氧化碳又重新排放到環(huán)境中，因此本領(lǐng)域還急需能在溫和條件下將聚碳酸酯氫化還原降解的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供在溫和條件下利用環(huán)狀碳酸酯制備甲醇和二醇的方法，以及將聚碳酸酯氫化還原降解的方法。
[0007]在第一方面，本發(fā)明提供一種制備甲醇和二醇的方法，所述方法包括:在氫氣氣氛下，在催化劑的作用下，對(duì)環(huán)狀碳酸酯或聚碳酸酯進(jìn)行如下反應(yīng)，得到甲醇和二醇，
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種制備甲醇和二醇的方法，其特征在于，在氫氣氣氛下，在催化劑的作用下，對(duì)環(huán)狀碳酸酯或聚碳酸酯進(jìn)行如下反應(yīng)，得到甲醇和二醇，
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是VIIIB族過(guò)渡金屬的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述VIIIB族過(guò)渡金屬選自Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 或 Pt。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑和堿的存在下進(jìn)行如下反應(yīng):
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述釕絡(luò)合物V如結(jié)構(gòu)式Ia所示:
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)狀碳酸酯或聚碳酸酯與釕絡(luò)合物的摩爾比為100~1000000:1。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的堿為醇的堿金屬鹽、堿金屬碳酸鹽、或堿金屬氫氧化物。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的堿與釕絡(luò)合物的摩爾比為I~100:1。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為60~180°C。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.1-1000小時(shí)。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)中的氫氣壓力為1-100大氣壓。
12.—種式V所示的釕絡(luò)合物，

Ru (L) XYY ’ (V)； 在式V中: X為一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氫呋喃或二甲亞砜； Y、Y’獨(dú)立選自:氫負(fù)離子、氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子以及BH4'BH3CN'BH(Et)3'BH (sec-Bu) 3' AlH4' AlH2 (OCH2CH2CH3) 2 ； 其中L是結(jié)構(gòu)式VI所示的三齒氨基雙磷配體:
13.如權(quán)利要求12所述的釕絡(luò)合物，其特征在于，所述釕絡(luò)合物如以下結(jié)構(gòu)式lb、lc、Id和Ie所示:
14.一種制備氘代甲醇和氘代二醇的方法，其特征在于，利用氘氣D2替代氫氣H2實(shí)施權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，從而得到氘代甲醇和氘代二醇。
15.一種制備醇的方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑中，在釕絡(luò)合物(V)和堿的存在下，對(duì)碳酸酯進(jìn)行氫化還原，從而得到醇，其中釕絡(luò)合物如式V所示Ru (L) XYY ’ (V)； 在式V中: X為一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氫呋喃或二甲亞砜； Y、Y’獨(dú)立選自:氫負(fù)離子、氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子以及BH4'BH3CN'BH(Et)3'BH (sec-Bu) 3' AlH4' AlH2 (OCH2CH2CH3) 2 ； 其中L是結(jié)構(gòu)通式VI所示的三齒氨基雙磷配體:
【文檔編號(hào)】C07B57/00GK103772142SQ201210403332
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】丁奎嶺, 韓召斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所