一種不飽和酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種不飽和酸的制備方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口至少分兩反應(yīng)段，接近反應(yīng)器原料入口的首段反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，接近反應(yīng)器出口的末段反應(yīng)段內(nèi)裝具有雙層結(jié)構(gòu)催化劑（I），該催化劑的主要組成由下面通式（I）表示MoaVbCucSbdSreSifMgNhOx（I），該方法合適可以長(zhǎng)周期穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸。
【專利說(shuō)明】一種不飽和酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不飽和酸的制備方法，尤其是丙烯醛氧化制丙烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前工業(yè)上主要采用丙烯兩步氧化法制備丙烯酸，首先丙烯氣相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在催化劑床層中會(huì)產(chǎn)生熱點(diǎn)，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過(guò)度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑
燒結(jié)?
[0003]《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展》(石油化工，2010年第39卷第7期)報(bào)道熱點(diǎn)的出現(xiàn)也會(huì)使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬(wàn)噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)器中需要2.5萬(wàn)多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應(yīng)器中也需要2.5萬(wàn)多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬(wàn)多根反應(yīng)管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因?yàn)闊狳c(diǎn)過(guò)高催化劑很快燒結(jié)，短期內(nèi)再重新?lián)Q劑，可以預(yù)想其經(jīng)濟(jì)損失是巨大的；另外，對(duì)于丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)盡可能地在低溫條件下進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)需要鹽浴加熱，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開支；由于熱點(diǎn)的產(chǎn)生，對(duì)反應(yīng)管管材要求耐高溫，對(duì)于上萬(wàn)根反應(yīng)管來(lái)說(shuō)，管材費(fèi)用就是項(xiàng)非常大的成本。因此，如能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，即可對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 [0004]目前，有多種方法可以降低或避免熱點(diǎn)的積聚和過(guò)氧化反應(yīng)，可以從反應(yīng)裝置的改進(jìn)和催化劑的改進(jìn)兩方面考慮。在催化劑方面，如:日本專利特開平04-217932提出了一種抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集的方法，即通過(guò)制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側(cè)向出口一側(cè)催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應(yīng)管，但催化劑的占有體積受反應(yīng)管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管也很困難。US200421442A在催化劑中混入抗熱點(diǎn)形成催化劑即惰性物質(zhì)以將催化劑稀釋，日本特許公報(bào)36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN01121191.1提供一種制備丙烯酸的方法，即通過(guò)管殼式固定床反應(yīng)器氣相催化氧化含丙烯醛的氣體，該方法有效抑制了熱點(diǎn)的產(chǎn)生并高收率地制備了丙烯酸。所述方法的特征在于將各個(gè)反應(yīng)管沿其軸向分為至少三個(gè)反應(yīng)段，用比填充相鄰第二反應(yīng)段的催化劑活性更高的催化劑填充靠近氣體入口的第一個(gè)反應(yīng)段，并用不同活性水平的催化劑填充隨后的反應(yīng)段，使得催化劑活性從第二反應(yīng)段向氣體出口側(cè)連續(xù)地升高。該催化劑反應(yīng)溫度比較高，基本在240°C以上，熱點(diǎn)溫度在300°C以上。CN200510007929.8提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鑰和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測(cè)量為10至IOOppb質(zhì)量，該催化劑可以降低過(guò)熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應(yīng)效率的降低。具體做法是，通過(guò)使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過(guò)熱部位的溫度。CN97104224.1通過(guò)將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來(lái)抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，催化劑的平均粒徑為4~16mm,載體的平均粒徑為3~12mm,煅燒溫度為500~600°C。US2009415167A公開一種生產(chǎn)不飽和醛和不飽和酸的方法，在反應(yīng)器內(nèi)裝入兩種或兩種以上催化劑層，每個(gè)催化劑層由不同孔密度和或孔徑尺寸的的催化活性組分成型的催化劑填充，從反應(yīng)器入口到出口催化活性組分的特定表面積逐漸增加以控制孔密度和或孔徑尺寸，進(jìn)而抑制反應(yīng)熱點(diǎn)。CN200410007263.1提供一種即使在形成熱點(diǎn)的條件下，活性、選擇性、壽命皆優(yōu)良，長(zhǎng)期顯示出穩(wěn)定性能的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯酸的制備方法。所說(shuō)催化劑是下述通式⑴Mo JbWeCudAeBfCgOx表示的。A為從鈷、鎳、鐵、鉛、鉍中選出的至少一種，B為從銻、鈮、錫中選出的至少一種，C為從硅、鋁、鈦、鋯中選出的至少一種。該催化劑不能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的形成。在較高的熱點(diǎn)條件下反應(yīng)裝置要求具有超強(qiáng)的耐高溫性能，而且反應(yīng)后續(xù)分離、吸收工序操作費(fèi)用也很高。CN200410048021.7公開一種復(fù)合金屬氧化物催化劑，催化劑是由①鑰、釩、銅主要活性組分以及②必不可少的至少由銻和鈦的穩(wěn)定組分和③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬、堿土金屬組成的復(fù)合氧化物。其中②和③是可在120°C到900°C范圍內(nèi)焙燒制備的復(fù)合氧化物。該催化劑表現(xiàn)出高活性和良好選擇性下的長(zhǎng)久穩(wěn)定性。CN201010180103.2公開一種多層復(fù)合金屬氧化物催化劑,該復(fù)合金屬氧化物催化劑的組成可由通式MoaBibNieCsdCueTifAgBhCiOj表示,所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有多層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)層母體到外層各元素濃度依次降低，即使催化劑初期反應(yīng)活性很高，該催化劑可以有效降低單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點(diǎn)的形成。該催化劑主要是控制由于催化劑初活性高而產(chǎn)生的熱點(diǎn)。但目的產(chǎn)物的選擇性和收率有待提高。而且在丙烯、水蒸氣等混合氣流長(zhǎng)周期沖刷條件下，催化劑表面活性組分有部分流失，影響催化劑活性以及穩(wěn)定性。CN201010180184.6提供一種三層多金屬氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑含有多種金屬氧化物作為活性組分，該催化劑適用于丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛，可以有效的抑制由于原料氣中高濃度的有機(jī)物與催化劑初期接觸形成較高的熱點(diǎn)而生成大量的副產(chǎn)物，提高催化劑選擇性。該三層催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)外層易于脫落，增大催化劑床層阻力，從而導(dǎo)致活性下降。而且該催化劑目的產(chǎn)物的選擇性和收率也有待提高。
[0005]上述抑制熱點(diǎn)產(chǎn)生的方法都存在一個(gè)問(wèn)題，填裝到反應(yīng)管中的催化劑從入口到出口都以各種形式被稀釋了，既使催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)一定周期后活性下降也沒(méi)辦法改變稀釋比，催化劑也無(wú)法再提供更高的活性，不僅裝填、拆卸、分離、回收催化劑帶來(lái)麻煩，而且會(huì)降低催化劑的反應(yīng)活性，尤其是工業(yè)上長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑活性下降更快，影響催化劑壽命。
[0006]CN101274279 公開一種氧化物催化劑，Mo12VgWhCuiEjFkG1HmOy (3)(其中 Mo 是鑰，V 是釩，W是鎢，Cu是銅，E至少是選自鈷、鎳、鐵、鉛和鉍的元素，F(xiàn)至少是選自銻、鈮和錫的元素，G至少是選自硅、鋁、鈦和鋯的元素，H至少是選自堿金屬的元素，O是氧；g、h、1、j、k、l、m和Y是V、W、CU、E、F、H和O的相應(yīng)原子比，其分別為2≤g≤15,0≤ h≤ 10,0 ≤ i≤6、O≤ j ≤ 30,0≤k≤6、0≤I≤60,0≤m≤6，并且y是由相應(yīng)元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)。該發(fā)明為了解決由于催化劑熱點(diǎn)的出現(xiàn)而導(dǎo)致其活性或選擇性由于燒結(jié)等而顯著降低的問(wèn)題。該發(fā)明是這樣解決技術(shù)問(wèn)題的，裝入反應(yīng)器中的催化劑具有特定的顆粒尺寸分布，催化劑顆粒之間的空隙可被均勻并且擴(kuò)大，可以抑制催化劑層中局部特別高的溫度點(diǎn)(熱點(diǎn))的出現(xiàn)而不降低丙烯醛或丙烯酸的產(chǎn)量，并且可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地獲得丙烯醛或丙烯酸。該催化劑顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02、.20。由于工業(yè)上丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)催化劑裝填量較大，想保證催化劑的顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02、.20，無(wú)疑會(huì)制約催化劑的規(guī)?；a(chǎn)，可能生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)因?yàn)榇呋瘎┏叽绲牟灰?guī)整而作為廢劑處理。而且成噸的催化劑，篩選顆粒尺寸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 - 0.20的工作也很費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
[0007]工業(yè)上丙烯醛或異丁烯醛氧化制備相應(yīng)不飽和醛的反應(yīng)裝置主要是多根反應(yīng)管，在保證催化劑不被燒結(jié)、使用壽命長(zhǎng)的前提下，盡可能提高選擇性和目的產(chǎn)物收率，節(jié)省原料，若原料轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率即使提高0.1~0.5個(gè)百分點(diǎn)，得到的產(chǎn)物的量以數(shù)百~數(shù)千噸的水平增加，其經(jīng)濟(jì)效益也是很可觀的。
[0008]CN200980112659.3公開一種包含以下組分的涂覆催化劑:(a)載體，(b)包含鑰氧化物或形成鑰氧化物的前體化合物的第一層，(C)包含含鑰和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優(yōu)選第一層的鑰氧化物為MoO3，第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物:M0l2BiaCrbXlcPedX2eX3fOyt5該催化劑是包括載體的涂覆型催化劑。發(fā)明目的是抑制非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯酸的涂覆催化劑失活，具有改進(jìn)的失活性能。該發(fā)明并沒(méi)有明確記載催化劑用于催化丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等。CN1121441公開一種用于通過(guò)丙烯醛或含丙烯醛氣體與一種含分子氧的氣體在汽相中進(jìn)行氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸的催化劑，該催化劑包括(A) 一種復(fù)合氧化物，具有鑰和釩作為基本組份，并適于通過(guò)汽相催化氧化丙烯醛以生產(chǎn)丙烯酸，和(B) 一種固態(tài)酸，其酸強(qiáng)度(Ho)不大于-11.93 (Ho≤-11.93)。該發(fā)明采用鑰釩型復(fù)合氧化物與一種酸強(qiáng)度不超過(guò)-11.93的固體酸相結(jié)合，提高催化劑的低溫高活性。CN200610073671.6公開一種氣相氧化催化劑用的載體，所述載體包含其酸強(qiáng)度(Htl)滿足不等式:一 5.6 < Htl < 1.5的固體酸；一種氣相氧化催化劑，其包括上面載體和包含鑰和釩作為基本組分的復(fù)合氧化物，所述的復(fù)合氧化物被承載在所述的載體上；通過(guò)丙烯醛與分子氧的氣相催化氧化制備丙烯酸。一種制備上面載體的方法，所述方法包括通過(guò)調(diào)節(jié)在包含于載體中的固體酸的制備中的煅燒溫度來(lái)控制固體酸的酸強(qiáng)度(H0),以便滿足不等式:-5.6 ^ H0 ^ 1.5o CN200510059468.9公開一種丙烯酸制造用催化劑，其特征是，在下述通式MoaVbWcCudOx (I)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復(fù)合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，需要控制鎢偏在于該催化劑的表面?zhèn)龋?或銅偏在于該催化劑的芯側(cè)，以提高催化劑活性。鎢`偏在于該催化劑的表面?zhèn)龋?或銅偏在于該催化劑的芯側(cè)很難準(zhǔn)確控制。《丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑失活原因分析》(石油煉制與化工，2011年第42卷第3期)報(bào)道包含有鑰、釩、銅、鎳、銻、鍶等組分的催化劑初活性很高，應(yīng)用于上海華誼、江蘇裕廊、山東開泰等丙烯酸生產(chǎn)廠家，但活性組分長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后部分流失，導(dǎo)致催化劑活性下降，即使提高反應(yīng)溫度也無(wú)濟(jì)于事。CN102039143A公開一種丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑的制備方法，a)復(fù)合氧化物涂層的制備方法:將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的水溶性金屬鹽類于30-100°C分散在水/有機(jī)相混合體系中；保持有機(jī)溶劑和水重量比為5~50% ;反應(yīng)生成復(fù)合氧化物前驅(qū)體漿液；再經(jīng)過(guò)蒸餾、烘干、焙燒制得催化劑活性組分；b)上述活性組分主要組成元素，選自Mo、V、Cu、W、Sb其中一種或幾種；其中活性組分用下述式表示:MoJbCueWdSbeOf,式中，a~f表示各元素的原子比，當(dāng)a = 12時(shí)，b = O~10、c=0~6、d = 0~10、e = 0~0.5，f是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值。該催化劑采用水和低級(jí)醇的混合體系制備，催化劑具有更高的比表面積以及特殊的微觀結(jié)構(gòu)，具有較高比表面且不易脫落，而且承載量能達(dá)到50%及以上，解決涂覆型催化劑使用壽命較短的問(wèn)題。
[0009]CN1647854公開一種甲基丙烯醛選擇氧化合成甲基丙烯酸的催化劑，該催化劑的組成通式為:X (Mo12PaKbSbcCudAseAfDgQhOiMoj) /yZ, Z 為載體稀釋導(dǎo)熱劑;Mo、P、K、Sb、Cu 和 As分別為鑰、磷、鉀、銻、銅和砷；A代表鎢W、釩V、鈮Nb、鐵Fe和鉛Pb中至少一種元素；D代表硼B(yǎng)、鎵Ga、銦In、鍺Ge和硅Si中至少一種元素；Q代表銣Rb、銫Cs和鉈Tl中至少一種元素，該發(fā)明一方面通過(guò)加入Sb、Cu和As來(lái)提高催化劑的活性和選擇性；另一方面通過(guò)加入MoO3和載體導(dǎo)熱稀釋劑來(lái)提高催化劑的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性能和機(jī)械強(qiáng)度，有效地抑制活性組分雜多酸鹽的分解和降低催化劑床層熱點(diǎn)溫度，避免Mo和As的流失，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。類似的還有 CN101579631，CN101850259ACN101850259A。CN1874984 —種在殼管式反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛的方法，所述反應(yīng)器包括制備不飽和醛的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級(jí)粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級(jí)粒子形成，并控制所述催化活性組分的初級(jí)粒子的粒度以使該粒度從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口減小。該發(fā)明是為了控制催化劑的熱點(diǎn)問(wèn)題的，該催化劑為了抑制熱點(diǎn)而采用顆粒尺寸大小不同的催化劑粒子分層裝填。即用具有最大初級(jí)粒子尺寸的催化劑成形產(chǎn)物填充的催化層優(yōu)選包括具有最高溫度的熱點(diǎn)。催化劑成形產(chǎn)物的初級(jí)粒子尺寸優(yōu)選10-150微米。
[0010]另外，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去。丙烯醛、空氣(氧氣)、氮?dú)夂退魵獾然旌蠚饬鞯臎_刷也會(huì)使催化劑中的活性組分流失。為抑制鑰升華的流失引起活性的衰減，CN1121504通過(guò)摻入銅成分和具有特定粒徑和比表面積的錯(cuò)和/或鈦和/或鋪，可以抑制鑰成分的耗散作用和過(guò)度還原；CN1445020加入少量締起到穩(wěn)定游離的三氧化鑰和鑰酸銅晶體結(jié)構(gòu)的作用，鑰的升華流失和過(guò)度還原有所抑制；CN1583261以鑰、釩、銅、鎢和/或鈮為主要組分，與其它元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物或其氧化物的混合物組成催化劑抑制鑰的流失。
[0011]CN1328988提供一種制備丙烯酸的方法，即通過(guò)管殼式固定床反應(yīng)器氣相催化氧化含丙烯醛的氣體，該方法有效抑制了熱點(diǎn)的產(chǎn)生并高收率地制備了丙烯酸。所述方法的特征在于將各個(gè)反應(yīng)管沿其軸向分為至少三個(gè)反應(yīng)段，用比填充相鄰第二反應(yīng)段的催化劑活性更高的催化劑填充靠近氣體入口的第一個(gè)反應(yīng)段，并用不同活性水平的催化劑填充隨后的反應(yīng)段，使得催化劑活性從第二反應(yīng)段向氣體出口側(cè)連續(xù)地升高。該發(fā)明需要制備具有不同催化活性水平的多個(gè)催化劑，并將最低活性水平中的一個(gè)催化劑填充第二反應(yīng)段。用催化劑填充接著第二反應(yīng)段的 反應(yīng)段，使得活性水平從第二反應(yīng)段連續(xù)上升。該發(fā)明“活性”指催化劑對(duì)丙烯醛轉(zhuǎn)化的性能。因此顯示較高(或較低)丙烯醛轉(zhuǎn)化的催化劑稱作具有較高(或較低)活性的催化劑。該發(fā)明制備多種具有不同活性水平的催化劑的方法包括:
(I)調(diào)節(jié)催化活性組分的種類和/或數(shù)量，⑵調(diào)節(jié)催化劑的占據(jù)體積，⑶當(dāng)采用負(fù)載型催化劑時(shí)，調(diào)節(jié)催化活性組分的負(fù)載量，(4)調(diào)節(jié)催化劑制備期間的焙燒溫度。
[0012]CN1343192涉及一種將丙烯醛氣相催化劑氧化成丙烯酸的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物通過(guò)一個(gè)催化劑固定床，其中起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯醛的負(fù)荷> 1501 (s.t.p.)/l *h，催化劑固定床設(shè)置在兩個(gè)空間上相繼的反應(yīng)區(qū)A、B內(nèi)，反應(yīng)區(qū)B的溫度要高于反應(yīng)區(qū)A的溫度。其中反應(yīng)區(qū)A的溫度為230-270°C，反應(yīng)區(qū)B的溫度為250_300°C，同時(shí)至少比反應(yīng)區(qū)A的溫度高出5°C。該發(fā)明主要通過(guò)控制反應(yīng)區(qū)A、B的溫度來(lái)滿足負(fù)荷的要求。
[0013]本發(fā)明提供一種丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，在低溫、高負(fù)荷條件下進(jìn)行反應(yīng)，并且盡可能提高目的產(chǎn)物的選擇性和收率，以獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種不飽和酸的制備方法，尤其適用丙烯醛選擇性氧化制備丙烯酸。
[0015]一種不飽和酸的制備方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口至少分兩反應(yīng)段，接近反應(yīng)器原料入口的首段反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，接近反應(yīng)器出口的末段反應(yīng)段內(nèi)裝具有雙層結(jié)構(gòu)的催化劑(I)，該催化劑的主要組成由下面通式(I)表示。
[0016]MoaVbCucSbdSreSifMgNhOx (I) [0017]其中:Mo是鑰,V是帆,Cu是銅,Sb是鋪,Sr是銀,Si是娃,娃是加入的載體,M是選自鋅、鈣、鑭、磷、硼中的至少一種元素#是選自碲、鋯、鈦中的至少一種元素；0是氧；a、b、c、d、e、f、g、h分別表示各元素原子比，其中a=12，b是2~?的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選2飛；c是0.5^5的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選0.5~4 ;(1是0.5~5的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選1.0~4 $是0.1~2.5的一個(gè)數(shù)，f是0.5~40的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選0.5^25 ；g是0.1~4的一個(gè)數(shù)，h是0.05^3的一個(gè)數(shù)，x是由各氧化物的氧決定的數(shù)值。本發(fā)明所用催化劑活性組分不易流失，抗水性能好，有效提高目的產(chǎn)物選擇性和收率。
[0018]一種不飽和酸的制備方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口分S1反應(yīng)段和S2反應(yīng)段，S1反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，如CN201110265250.4的催化劑，S2反應(yīng)段反應(yīng)器內(nèi)裝具有主要組成由通式MoaVbCucSbdSreSifMgNhOx (I)表示的雙層結(jié)構(gòu)催化劑。沿著原料入口端到出口端催化劑床層入口處到1/3處或入口處到1/2處之間的范圍裝填CN201110265250.4的催化劑，催化劑的裝填范圍并不加以嚴(yán)格限制，可以少于催化劑床層的1/3，也可以多余1/3。剩余催化劑床層裝填主要組成由MoaVbCuciSbdSr6SifMgNhOx表示的催化劑(I)。
[0019]一種不飽和酸的制備方法，反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口分S1反應(yīng)段、S2反應(yīng)段和S3反應(yīng)段，S1反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，如CN201110265250.4的催化劑，催化劑的裝填范圍并不加以嚴(yán)格限制，可以少于催化劑床層的1/3，也可以多余1/3。S3反應(yīng)段反應(yīng)器內(nèi)裝具有主要組成由通式MoaVbCuciSbdSr6SifMgNhOx
(I)表示的雙層結(jié)構(gòu)催化劑，S2反應(yīng)段裝有S1段(即為S1反應(yīng)段)與S3段(即為S3反應(yīng)段)兩段催化劑的混合催化劑。S1反應(yīng)段長(zhǎng)度小于反應(yīng)器總長(zhǎng)度的1/3，S2反應(yīng)段長(zhǎng)度小于反應(yīng)器總長(zhǎng)度的1/3，S3反應(yīng)段長(zhǎng)度小于反應(yīng)器總長(zhǎng)度的1/2。S2反應(yīng)段混合催化劑的比例滿
足下列條件:0-5<^<2，其中，內(nèi)層濃度低于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑體積(V2),
內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑體積(VI)。
[0020]一種丙烯醛選擇性氧化制備丙烯酸的方法，氧化反應(yīng)的工藝條件不加以特別限制，如可以采用如下工藝條件:反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，鹽浴溫度24(T260°C，優(yōu)選24(T250°C ;空速SOOlOOOtT1，優(yōu)選800~lSOOh—1，進(jìn)料組成:丙烯醛8~12體積％、水蒸氣11~17%、氧氣9~17體積％、氮?dú)?8~71體積％。[0021]本發(fā)明所用的催化劑為內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，每層催化劑主要組成相同，二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的摩爾濃度不同，外層二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的摩爾濃度比內(nèi)層母體的低，催化劑從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，例如在內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)濃度差。以摩爾百分含量計(jì)，外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.1~25%,優(yōu)選0.4~16%。
[0022]本發(fā)明所用催化劑通式(I)中M優(yōu)選鑭，鑭與銻、銅等都能形成穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，如LaSb、La5Sb3、Cu2La, Cu5La等，從而抑制部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去，活性組分鑰不易流失，延緩活性劣化速率，催化劑活性和穩(wěn)定性好。鑭與鑰、釩比例適當(dāng)，通式
(I)中h是0.5~3的一個(gè)數(shù)。本發(fā)明鑭源優(yōu)選硝酸鑭，錫源優(yōu)選錫酸鈉、氯化亞錫。催化劑主要組成由通式(II)表示=MoaVbCuciSbdSreSifLagNhOx (II)。
[0023]本發(fā)明所用催化劑具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層也可以稱為內(nèi)層母體。本發(fā)明所用催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用下述步驟制備。
[0024]I)制備催化劑內(nèi)層母體:
[0025]將含有Mo、V、Cu、Sb、Sr的化合物及通式⑴中MgNh部分涉及的各元素組分化合物按比例溶解并混合均勻，進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，漿液制備過(guò)程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；
[0026]2)按照制備催化劑內(nèi)層母體的方法制備外層催化劑，外層制備過(guò)程中控制二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的加入量，使得外層催化劑中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度高；
[0027]3)將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
[0028]本發(fā)明所用催化劑內(nèi)層母體在成型后及外層在涂覆后都需要在400~550°C下焙燒3~10h，相比不分別焙燒的催化劑，多次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性?？梢允情_放式焙燒也可以是封閉式焙燒，焙燒氣氛可以是氦氣、氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。催化劑層太厚焙燒時(shí)容易龜裂，為了避免龜裂最好在涂覆后55~125°C烘干，然后再焙燒。涂覆于內(nèi)層母體的外層催化劑層厚為0.1~2.0mm,優(yōu)選0.2~1.5mm。
[0029]本發(fā)明所用催化劑的各組成元素的化合物可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等。如鑰酸銨、偏釩酸銨、硝酸銅、醋酸銅、氧化銻、硝酸鍶、硝酸鋅、硝酸鈣、硝酸鑭、磷酸、硼酸、氧化碲、氧化鋯、氧化鈦等。
[0030]本發(fā)明所用催化劑內(nèi)層母體漿液烘干后，通常優(yōu)選采用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀、中空?qǐng)A柱等，最好是中空?qǐng)A柱或球狀。
[0031]本發(fā)明所用催化劑進(jìn)行涂覆時(shí)最好使用粘結(jié)劑，使內(nèi)外層催化劑粘結(jié)更牢固。在內(nèi)層母體處于滾動(dòng)條件下噴灑粘結(jié)劑浸潤(rùn)表面，再噴涂制備好的外層催化劑粉料，也可以將內(nèi)層母體放入制備好的外層催化劑漿液中進(jìn)行滾動(dòng)涂覆。粘結(jié)劑選自水、醇類或醚類中的一種或幾種。醇類如乙醇、丙醇、丁醇；醚類如乙醚和丁醚。
[0032]本發(fā)明所用催化劑的各層表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，內(nèi)外層之間粘結(jié)更牢固。
[0033]本發(fā)明為了改善催化劑的強(qiáng)度、粉化度，可以在上述外層催化劑中添加玻璃纖維、石墨、陶瓷或各種晶須中一種或多種。[0034]本發(fā)明所用催化劑可直接使用，也可負(fù)載于惰性載體上使用。所涉及的惰性載體可以是氧化鋁、二氧化硅、碳化硅等的一種或幾種的混合物。
[0035]由于催化劑初期反應(yīng)活性很高，所以在固定床單管反應(yīng)器床層上很容易產(chǎn)生熱點(diǎn)或產(chǎn)生熱積聚，催化劑很容易燒結(jié)，這對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛丙烯酸來(lái)說(shuō)損失是很嚴(yán)重的。原料中通入一定量水蒸氣，由于水的比熱大，能夠帶走大量反應(yīng)熱，但水蒸氣進(jìn)量大往往使催化劑部分活性組分溶脫而使活性下降。因此需要催化劑具有良好的抗水性能。本發(fā)明使用兩種具有雙層結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物催化劑，在丙烯醛入口方向，催化劑床層前1/3處或前1/2處之間的范圍使用內(nèi)層濃度高于外層濃度的催化劑，催化劑的裝填范圍并不加以嚴(yán)格限制，可以少于催化劑床層的1/3，也可以多余1/3。由于催化劑外表面的活性組分濃度低，所以相應(yīng)活性也低，因此可以有效抑制熱點(diǎn)的形成和熱量的積聚，降低副產(chǎn)物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的產(chǎn)物的選擇性。在剩余催化劑床層使用內(nèi)層濃度低于外層濃度的催化劑或分三段裝填，在兩種催化劑之間使用兩種催化劑的混合物，丙烯醛濃度相對(duì)入口更低，催化劑活性高，更有利于提高丙烯酸的選擇性和收率。而且，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性組分不易流失。這樣，在高空速反應(yīng)條件下，兩種具有雙層結(jié)構(gòu)的催化劑分層裝填，催化劑床層溫度分布更加合理，避免接近出口端的催化劑床層溫度有所下降(床層溫度下降影響催化劑的選擇性和收率，不利于催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn))，催化劑具有良好的抗水性能，提高了目的產(chǎn)物的選擇性和收率。
[0036]本發(fā)明的丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，催化劑分段裝填，原料入口段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，抑制熱點(diǎn)；剩余部分床層裝填內(nèi)層濃度低于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，或者在兩種催化劑之間，即反應(yīng)器中部區(qū)域裝填兩種混合催化劑，避免催化劑床層溫度下降，有利于提高目的產(chǎn)物收率和高選擇性，可以長(zhǎng)周期穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸。
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種不飽和酸的制備方法，采用固定床反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口至少分兩反應(yīng)段，接近反應(yīng)器原料入口的首段反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，接近反應(yīng)器出口的末段反應(yīng)段內(nèi)裝具有雙層結(jié)構(gòu)催化劑(I)，該催化劑的主要組成由通式(I)表示=MoaVbCuciSbdSr6SifMgNhOx (I)，其中:硅是加入的載體，M是選自鋅、鈣、鑭、磷、硼中的至少一種元素#是選自碲、鋯、鈦中的至少一種元素；0是氧；a、b、C、d、e、f、g、h分別表示各元素原子比，a=12, b是2~?的一個(gè)數(shù)，c是0.5飛的一個(gè)數(shù)，d是0.5^5的一個(gè)數(shù)，e是0.1~2.5的一個(gè)數(shù)，f是0.5^40的一個(gè)數(shù)，g是0.1~4的一個(gè)數(shù)，h是0.05^3的一個(gè)數(shù)，X是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，所述的催化劑具有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，每層催化劑主要組成相同，內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅中的一種或幾種，催化劑從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，以摩爾百分含量計(jì)，外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.1~25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口分S1反應(yīng)段、S2反應(yīng)段和S3反應(yīng)段，S1反應(yīng)段裝有內(nèi)層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，S3反應(yīng)段反應(yīng)器內(nèi)裝具有主要組成由通式MoaVbCuciSbdSr6SifMgNhOx表示的雙層結(jié)構(gòu)催化劑(I)，S2反應(yīng)段裝有S1段與S3段兩段催化劑的混合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于S1反應(yīng)段長(zhǎng)度小于反應(yīng)器總長(zhǎng)度的1/3，S2反應(yīng)段長(zhǎng)度小于反應(yīng)器總長(zhǎng)度的1/3，S3反應(yīng)段長(zhǎng)度小于反應(yīng)器總長(zhǎng)度的1/2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于S2反應(yīng)段混合催化劑的體積比例滿足下列條件，2其中內(nèi)層濃度低于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑體積V2,內(nèi)層濃度高
V I于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑體積
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器沿反應(yīng)原料入口至出口分S1反應(yīng)段和S2反應(yīng)段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法用于丙烯醛制備丙烯酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于沿著原料入口端到出口端催化劑床層入口處到1/3處或入口處到1/2處之間的范圍裝填CN201110265250.4的催化劑，剩余催化劑床層裝填主要組成由MoaVbCuciSbdSr6SifMgNhOx表示的催化劑(I)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于氧化反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，鹽浴溫度24(T26(TC，空速800~20001^，進(jìn)料組成:丙烯醛8~12體積％、水蒸氣11~17%、氧氣9~17體積％、氮?dú)?8~71體積％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于鹽浴溫度24(T250°C，空速800180(?'
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)外層各元素含量比內(nèi)層母體該元素含量高0.4~16%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)中b是2飛的一個(gè)數(shù)，c是0.5^4的一個(gè)數(shù)，d是1.0-4的一個(gè)數(shù)，f是f 25的一個(gè)數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑(I)中M是鑭，h是0.5^3的一個(gè)數(shù)，催化劑主要組成如通式(II)所示=MoaVbCueSbdSreSifLagNhOx (II)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、10、11、12任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所用催化劑的制備方法包括如下步驟:1)將含有Mo、V、Cu、Sb、Sr的化合物及通式⑴中MgNh部分涉及的各元素組分化合物按比例溶解并混合均勻，進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，漿液制備過(guò)程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；2)按照制備催化劑內(nèi)層母體的方法制備外層催化劑，外層制備過(guò)程中控制二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的加入量，使得外層催化劑中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度高；3)將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所用催化劑內(nèi)層母體在成型后及外層在涂覆后在400~550°C下焙燒3~IO h。
【文檔編號(hào)】C07C57/055GK103772180SQ201210405306
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】王學(xué)麗, 常曉昕, 曹建明, 頡偉, 潘曦竹, 葛漢青, 劉肖飛, 南洋, 景志剛, 胡曉麗, 柏介軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司