專利名稱：用于空氣分離工藝的氮選擇吸附的沸石吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概括來說涉及新型沸石吸附劑在空氣分離工藝中的應用，以便選擇性吸附氮，更具體地說涉及如下的氮選擇吸附劑在空氣分離工藝中的應用，該吸附劑含有骨架Si/AL2比為2.0～2.4的X型沸石，在可利用的陽離子交換中心含60～89％(當量)Ca++離子、10～40％(當量)Na+離子和0-10％(當量)K+離子，其中由Ca++Na+和K+陽離子提供的總陽離子當量至少為90％。
空氣分離成它的兩個主要的組分氮和氧是一重要的工業(yè)操作，它每年要生產(chǎn)數(shù)千億平方英尺的氮和氧。在這兩種組分之一大量需要的場合下，例如煉鋼中需要的氧；巨大投資的深冷分離系統(tǒng)可能是合算的，通常采用深冷分離方法。對于需要量較少的操作來說，也可用變壓附(PSA)工藝生產(chǎn)氧和氮。在PSA中，壓縮空氣經(jīng)泵送通過對主要組分中一種組分顯示出優(yōu)先吸附的吸附劑固定府層，因此得到富含不吸附(或較少吸附)的組分的產(chǎn)物流出物流。與深冷分離工藝相比，PSA空氣分離工藝需要的設(shè)備相當簡單，而且維護也相當容易。但是，與深冷分離相比，PSA工藝的產(chǎn)品回收率較低，而且能耗較高。由于這些原因，吸附分離工藝的改進仍然是一個重要的目標。改進的一個主要手段是發(fā)現(xiàn)和研制更好的吸附劑。
結(jié)晶沸石分子篩作為氮選擇吸附劑的應用，特別是從空氣中選擇吸附氮在本專業(yè)中是大家熟悉的。為此，US-A-3140931提出了一類孔徑至少為4.6埃的沸石。US-A-3140932提出特定的沸石物種——含有Sr、Ba或Ni中至少一種作為陽離子的X型沸石用于這一分離。US-A-3140933公開了包括X型沸石在內(nèi)的各種堿金屬陽離子型沸石的有關(guān)長處。在US-A-4557736中，二元離子交換型X型沸石被認為是從空氣中吸附氮優(yōu)選的吸附劑。在US-A-4481018中，公開了一組基本上避免多價陽離子型八面沸石中骨架和陽離子水解的活化條件。這些組合物，特別是Mg2+、Ca2+、Sr2+和/或Ba2+陽離子型組合物被認為是從空氣中分離氮的優(yōu)良吸附劑。基于由氣相色譜研究得到的N2/O2選擇性數(shù)值，US-A-4481018指出Ca2+交換度越高，八面沸石型吸附劑從空氣中吸附氮的選擇性和容量越大。公開的最小鈣含量為50％，優(yōu)選的吸附劑含有大于80％(當量)鈣陽離子?？傊瑢τ谠诘蛛x中的應用來說，背景技術(shù)把鈣、鍶和鋰陽離子看成是沸石吸附劑需要的組分。另外一些陽離子如鈉被看成是不太需要的。


圖1為分別在40℃、20℃和0℃下10.7千帕(1.55磅/平方英寸)脫附后CaNa×2.0(即Si/AL2比為2∶1，含Ca2+Na+陽離子的X型沸石)的氮殘留吸附量隨鈣交換度的變化。
圖2為分別在40℃、20℃和0℃下CaNaX2.0在14.7～1.55鎊/平方英寸之間的Δ氮吸附量隨鈣交換度的變化。
圖3為分別在40℃、20℃和0℃下CaNaX2.0的氮操作選擇性隨鈣交換度的變化。
圖4、5和6為分別在40℃、20℃和0℃下CaNaX2.3的氮殘留吸附量、Δ吸附量和操作選擇性隨鈣交換度的變化。
圖7、8和9為分別在40℃、20℃和0℃下CaNaX2.5的氮殘留吸附量、Δ吸附量和操作選擇性隨鈣交換度的變化。
圖10為22℃下CaX2.0(97％Ca)的脫附速率。
圖11為22℃下CaNaX2.0(75％Ca)的脫附速率。
圖12為22℃下CaNaX2.3(97％Ca)的脫附速率。
圖13為22℃下CaNaX2.3(77％Ca)的脫附速率。
圖14為22℃下CaX2.5(97％Ca)的脫附速率。
圖15為22℃下CaNaX2.5(77％Ca)的脫附速率。
現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，X型沸石，特別是Si/AL2摩爾比為2.0～2.4的X型沸石，它們有電荷平衡的陽離子，含有60～89(優(yōu)選(60～80)％(當量)Ca#陽離子、10～40％(當量)Na+陽離子和)0～10％(當量)K+陽離子，其中由Ca++、Na+和K+提供的總陽離子當量至少為90％，這種X型沸石在50～20℃、5～506.5千帕(0.05～5.0大氣壓)下在變壓吸附工藝中作為空氣分離的吸附劑要比鈣交換到大于或小于上述程度的相同X型沸石有效得多。
因此，本發(fā)明屬于用于從與氧的混合物中分離氮的循環(huán)分離工藝，該工藝包括(a)提供一有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的八面沸石作為吸附劑的吸附床層，八面沸石的骨架Si/AL2摩爾比為2.0～2.4，含有60～89％(當量)Ca++陽離子、10～40％(當量)Na+陽離子和0～10％(當量)K+陽離子，其中由Ca#、Na+和K+提供的總陽離子當量至少為90％；(b)在-20℃至50℃下將所述的氮和氧的混合物送入所述的吸附床層，一直到床層內(nèi)壓力升至13.8～506.8千帕(2～73.5磅/平方英寸)，因此氮選擇吸附在所述的沸石吸附劑上；(C)在吸附壓力下從吸附床層放出未吸附的氧作為產(chǎn)品和(d)將床層壓力降到最后的脫附壓力101.4～0.7千帕(14.7～0.1磅/平方英寸)使吸附的氮脫附，并從床層放出脫附的氮。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，X型沸石的Sio2/Al2O3摩爾比為2.0～2.35，其陽離子含65～80％鈣和20～35％鈉陽離子，基本上沒有鉀陽離子。
大家都知道，氮的四極矩為0.31A3，由于這一原因它與沸石陽離子的相互作用比氧要強，后者的四極矩僅為約0.10A3。由于更強地吸收，根據(jù)熱力學原理，氮從氮和氧的混合物中選擇性吸附在沸石上。氮吸附的這一選擇性是利用固定床變壓吸附-脫附循環(huán)的許多空氣分離工藝的基礎(chǔ)。沸石陽離子的性質(zhì)是影響氮吸附選擇性和容量的最重要因素。已表明鋰和鈣作為沸石陽離子顯示出對氮特別強的親合性。
US-A-4481018公開了，提高鈣含量的影響。該專利認為當鈣陽離子含量超過約80％(當量)時達到更高的選擇性和容量。氮吸附效率的提高歸于X型沸石所用的鈣和其他多價金屬陽離子主要處于脫水/脫羥狀態(tài)。由于這些原因，熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員一般都理解，在沸石的特定金屬陽離子形式對氮顯示良好吸附性能的場合下，特定金屬陽離子的含量越高，在空氣分離中的性能就越好。
現(xiàn)在意想不到地發(fā)現(xiàn)，在鈣交換的X型沸石情況下，當鈣含量處于最大值時，在一定的溫度和壓力下，在空氣分離中并不能得到最高的性能，不如鈣交換度為60～89％(當量)，特別是65～80％(當量)時。甚至更令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，由降低鈣交換度產(chǎn)生的改進只有在X型沸石的Sio2/Al2O3比在2.0～2.4范圍內(nèi)才能得到有效的吸附劑。
雖然不希望受任何特定理論的限制，但到現(xiàn)在為止更相信是由于鈣陽離的電荷密度，而不考慮其他一些因素。至少就鈣交換的X型沸石而言(下文稱CaNaX)，氮吸附選擇性和容量與陽離子組成、沸石結(jié)構(gòu)以及吸附劑和含氮氣體接觸的溫度和壓力條件有復雜的關(guān)系。
文獻中所報導的CaNaX組合物的氮吸附選擇性常常是用色譜技術(shù)測量，氮在吸附劑上的壓力十分低。因為CaNaX的氮吸附選擇性對壓力很敏感，所報導的高選擇性數(shù)值不可用于較高的氮壓。本發(fā)明至少部分基于這一發(fā)現(xiàn)，視鈣交換度而定，CaNaX的氮吸附選擇性可隨壓力升高而顯著下降。此外，在實際工業(yè)規(guī)模的空氣分離工藝的吸附步驟中使用的壓力比色譜測量中的氮氣壓力高得多。所以，用色譜法測定的選擇性很少與工業(yè)變壓吸附工藝中吸附步驟有關(guān)聯(lián)。
在PSA空氣分離工藝中，脫附是必須的工藝步驟。對于有效的吸附劑來說，在最短的脫附時間間隔內(nèi)氮吸附量必須達到最大的下降量，因此用最少量的氧氣產(chǎn)品或用小的真空泵就可再生吸附劑。換句話說，為了在PSA空氣分離工藝中有一有效的脫附步驟，在脫附或沖洗壓力下吸附劑有低的氮親合性的是必須的。因為色譜測量中的氮氣壓力是在PSA工藝的脫附壓力內(nèi)，色譜觀測到的高的氮吸附選擇性表明，這樣的吸附劑在PSA工藝中會有較差的脫附性能。
理想的是，對于PSA空氣分離來說，吸附劑在低壓下應顯示低的氮系合性，而在高壓下應顯示高的氮素合性。在理論和實際經(jīng)驗證實的事實中，不可能有這樣的氮吸附劑。稍次的情況是氮吸附選擇性隨吸附壓力升高不顯著下降的吸附劑。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)對于CaNaX吸附劑來說，隨著氮氣壓力升高氮系合性的下降在很大程度上取決于鈣離子交換度。對于高鈣X型沸石，也就是90％或90％(當量)以上鈣X型沸石，氮吸附親合性下降很快。對于有60～89％Ca#交換度的CaNaX來說，在很低的壓力下的氮親合性不很高，而當壓力升高時，它又不會迅速下降。因此，中等鈣交換的CaNaX的氮操作選擇性可高于高CaX的選擇性。更重要的是，在脫附壓力下，氮很容易從中等交換的CaNaX中脫附，因此吸附劑的再生容易得多。因此本發(fā)明中使用的特定CaNaX組合物的總性能比更高交換度的CaX的性能更好得多。
為了評價某一材料作為PSA空氣分離吸附劑的潛力，應考慮以下三個標準1.氮殘留吸附量，即在脫附壓力下的氮吸附量。優(yōu)良的PSA空氣分離吸附劑應有低的氮殘留吸附量。2.氮Δ吸附量，即在吸附壓力下的吸附量和在脫附壓力下的吸附量之間的差。優(yōu)良的PSA空氣分離吸附劑應有高的氮Δ吸附量。3.操作選擇性，即規(guī)定為氮Δ吸附量除以氧Δ吸附量。優(yōu)良的空氣分離吸附劑對氮應有高的操作選擇性。
在空氣分離的吸附劑性能中，進行空氣分離工藝的溫度也是重要的因素。工業(yè)PSA空氣分離器通常是大型容器，相對于加熱或冷卻容器中的大量吸附劑所需的時間來說，工藝循環(huán)時間是較短的。因此，工藝循環(huán)在絕熱條件或接近絕熱條件下進行。氮在CaNaX沸石上的吸附熱是顯著的。吸附釋放的熱被進料和產(chǎn)品氣帶向前，并積累形成熱前沿。一部分熱前沿可由產(chǎn)品氣帶離吸附塔。其余的一部分與熱前沿在工藝循環(huán)的脫附步驟中被帶回吸附塔。在脫附過程中，從吸附劑中脫除氮消耗動能，因此使氮和吸附劑的溫度下降。脫附熱在床層中產(chǎn)生冷前沿。其中一部分與廢氣一起離開床層。其余一部分冷前沿在下一吸附步驟中借進料氣反向通過吸附塔。
在許多次吸附脫附循環(huán)后，會達到穩(wěn)定狀態(tài)。在穩(wěn)定狀態(tài)下，床層的某些部分可能比周圍部分冷得多。所以，使用其吸附性能不會因這樣的溫度變化而過度受損的吸附劑是必不可少的。本發(fā)明部分基于這樣的判定高鈣交換的X型沸石的吸附性能很容易受溫度下降的損害，但在中等交換的CaNaX的情況下，就不會受到這樣的損害。甚至適度降低吸附溫度還可大大提高高鈣交換的X型沸石的氮殘留吸附量和降低氮吸附的操作選擇性。我們的研究工作還確定絕熱脫附會在高CaX上引起比CaNaX上更大的溫度降。
在PSA空氣分離工藝中，吸附劑的生產(chǎn)率不僅由氮Δ吸附量和氮吸附操作選擇性決定，而且也由循環(huán)時間的長短決定?？梢栽谳^短循環(huán)時間內(nèi)起作用的吸附劑將有較高的生產(chǎn)率。循環(huán)時間由吸附劑可多快才能再生并準備好下一吸附步驟來決定。已發(fā)現(xiàn)氮從中等交換的CaNaX上脫附比從高交換的CaX上脫附要快得多。
總之，在考慮了PSA空氣分離條件以后，發(fā)現(xiàn)中等鈣交換的CaNaX比高度交換的CaX更好。
本發(fā)明用以表I～V中所列數(shù)據(jù)和圖1～15中所示的數(shù)據(jù)來說明和舉例說明。以下吸附劑組合物、它們的制備方法以及試驗方法用于得到上述數(shù)據(jù)
原料X型沸石組合物的制備制備了Si/Al2摩爾比分別為2.0、2.3和2.5的X型沸石樣品。Si/Al2比為2.0的樣品根據(jù)英國專利1580928公開的技術(shù)，用氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉、氫氧化鋁和水作為原料在70℃下水熱合成，得到混合Na+-K+陽離子X型沸石，也就是NaKX2.0。作為最初的結(jié)晶產(chǎn)品，NaKX2.0含有約25％(當量)K+陽離子，其余為Na+陽離子。通過用NaCl水溶液充分地離子交換，K+陽離子基本上全部被Na+陽離除去和代替。
下文報導的一些試驗在線的沸石樣品上(也就是不加粘合劑的沸石洋品上)進行，而在另一些試驗中使用帶粘合劑的沸石聚集物。在后一情況下，粘合劑為以商標Minuge/由F/oridin公司得到的坡縷石型白土。用本專業(yè)熟悉的傳統(tǒng)方法制成小球和擠條形式的聚集物。
為了制備部分鈣交換的吸附劑，使用間歇交換技術(shù)。將粉末形式或聚集形式的沸石在不斷攪拌下浸泡在80～95℃氯化鈣溶液中。通常這一操作持續(xù)1～2小時。通過使用的沸石和氯化鈣的數(shù)量來控制鈣交換度。為了制備高鈣交換的X型沸石粉末，使用以大量過量氯化鈣多次交換的技術(shù)。為了制備高鈣交換的X型沸石聚物集，使用柱交換技術(shù)。將沸石聚集物放在加熱的柱內(nèi)，并將預熱的氯化鈣溶液通過柱子，置換和沖洗去交換的鈉或鉀離子。離子交換步驟的進一步詳細內(nèi)容在以下編號的實施例中。
實施例1在這一實施例中公開了骨架Si/Al2比為2.0的CaNaX組合物的制備、組成和吸附性質(zhì)。這些組合物稱為CaNX2.0。CaNaX2.0樣品用間歇離子交換NaX2.0的土粘合的8×12小球形式的聚集物制備。通常，將50克原始NaX2.0小球(干重)加到用Ca(OH)2，將PH值調(diào)節(jié)到9.0的1～2升0.15～1MCaCl2水溶液中。在每一情況下，根據(jù)要達到的Ca#離子交換度來選擇CaCl2溶液的正確數(shù)量和濃度。如果必要，用多次間歇交換可得到所需離子交換度的產(chǎn)品。在每次間歇交換中，在CaCl2溶液中攪拌含沸石的小球，同時將溶液從常溫加熱到90℃，加熱到90℃后繼續(xù)攪拌1小時。經(jīng)交換的小球在布氏漏斗中過濾回收，并用Ca(OH)2調(diào)節(jié)PH到9.0的500毫升熱水洗滌。此后，小球在1升水中，在90℃和Ca(OH)2調(diào)節(jié)的PH值9.0下攪拌30分鐘，用過濾回收和在空氣中干燥?？傆嬛苽淞似邆€下文分別稱為1a-1g的CaNaX2.0樣品。制備的詳細數(shù)據(jù)和產(chǎn)品的化學組成分別列入下表I和表II。所有聚集物小球都含有12％(重)白土粘合劑。
實施例2用實施例1中描述的相同方法制備了六個Si/Al2摩爾比為2、3的鈣交換的NaX粉末樣品和兩個小球樣品。方法的主要不同點是在這些制備中離子交換的介質(zhì)溫度為95℃，而不是實施例1中所用的90℃。稱為2a～2h樣品的詳細數(shù)據(jù)和離子交換產(chǎn)品的化學組成分別列入下表I和表II。
實施例3用如此合成的Si/Al2摩爾比為2.5的NaX型沸石白土粘合的8×12小球進行Ca#離子交換，制備了分別稱為3a～3d的四個樣品，樣品3a和3b用實施例1和2的間歇技術(shù)進行離子交換，而樣品3c和3d用柱交換技術(shù)進行離子交換，其中CaCl2水溶液通過裝有含沸石的小球的加熱柱。離子交換法的詳細數(shù)據(jù)和交換產(chǎn)品的化學組成分別列入表I和表II中。
實施例4在40℃、20℃、0℃和-20℃下用Sartorius天平測定活化的樣品1a～1g以及實施例1的原料NaX2.0的氮和氧吸附等溫線。樣品在玻璃管中活化，系統(tǒng)內(nèi)裝有油擴散泵和液氮阱，在10小時內(nèi)從室溫加熱到510℃，并在510℃下維持6小時。在活化結(jié)束時壓力達到1.33×10-6千帕(1×10-5乇)。在氮和氧吸附等溫線測量中，每一試驗樣品的溫度通過將樣品放在恒溫浴或官式爐(如果必要的話)中的樣品室的方法來控制。在0～506.7千帕(0～73.5磅/平方英寸)之間取13個數(shù)據(jù)點。通過外推法測定的精確的10.7～101.4千帕(1.55～14.7磅/平方英寸)下的氮吸附量。也通過外推法測定在25.5千帕(3.7磅/平方英寸)下的氧吸附量。25.5千帕(3.7磅/平方英寸)和0千帕(0磅/平方英寸)之間的氮Δ吸附量除以氧Δ吸附量得到操作選擇性。殘留吸附量、Δ吸附量和操作選擇性的數(shù)列入下表III以及繪入圖1、2和3。
實施例5按上述實施例4中的描述的方法，分別測定了實施例2的NaX2.3和CaNX2.3樣品2a～2h的氮殘留吸附量、氮Δ吸附量和氮操作選擇性。結(jié)果列入表IV。所有這些樣品都未加粘合劑的沸石粉末，也就是不含白土。圖4、5和6公開了殘留吸附量和操作選擇性隨鈣交換度和吸附溫度的變化。
實施例6按上述實施例4中描述的方法，分別測定了實施例3的NaX2.5和CaNaX2.5樣品3a、3b和3c的氮殘留吸附量、氮Δ吸附量和氮操作選擇性。結(jié)果列入表V中。圖7、8、和9公開了殘留吸附量和操作選擇性隨鈣交換度和吸附溫度的變化。
實施例7為了評估吸附劑在PSA循環(huán)中所需的脫附時間，用Sartorius天平測量了氮脫附速率?；罨奈絼┦紫仍?01.3千帕(1大氣壓)下與氮接觸。達到吸附平衡后，用真空泵迅速抽空氣體。當壓力達到1.4千帕(0.2磅/平方英寸)時停泵。大約需要10秒鐘來達到這一壓力。然后使吸附劑達到其平衡，并連續(xù)監(jiān)測吸附劑的失重。在Sartorius天平中的最終壓力與吸附劑的吸附容量有關(guān)。對于不同硅鋁比和不同鈣交換度的CaNaX來說，最終的壓力在1.72～2.62千帕(0.25～0.38磅/平方英寸)的范圍內(nèi)。因為氮的脫附熱大，在絕熱條件下的迅速脫附使吸附劑的溫度下降。在Sartorius天平中的真空脫附更接近絕熱過程。但是，很難直接測量Sartorius天平中樣品的溫度，因此通過殘留吸附量分別與20℃、0℃和-20℃的氮吸附等溫線比較來估計脫附后的溫度。
(a)實施例1的樣品1g，高鈣交換(97％)的Si/Al2摩爾比為2.0的X型沸石，其氮脫附曲線繪于圖10。為了取得數(shù)據(jù)，真空活化的樣品首先在Sartorius天平中與112.4千帕(16.3磅/平方英寸)下的氮平衡。然后迅速將天平抽空到1.38千帕(0.2磅/平方英寸)，使樣品達到平衡，結(jié)果壓力升到2.62千帕(0.38磅/平方英寸)。通過從10.3千帕外推到2.62千帕(1.5至0.38磅/平方英寸)確定的氮在20℃、0℃和-20℃下，預計在2.62千帕(0.38磅/平方英寸)下的平衡吸附量也繪入圖10。從這些數(shù)據(jù)看來在Sartorius天平中的脫附好象使沸石樣品的溫度冷卻到大約0℃。
(b)使用基本上與上述(a)部分相同的方法，測定實施例1含有75％(當量)鈣陽離子的Id樣品的氮脫附曲線。這些數(shù)據(jù)繪入圖11。在天平中的最終氮氣壓力是172千帕(0.25磅/平方英寸)和殘留吸附量約為0.09毫摩爾/克。從觀測在172千帕(0.25磅/平方英寸)(由10.3千帕(1.5磅/平方英寸)外推)和20℃、0℃和-20℃下預計的氮平衡吸附量(也繪入圖11)得出，看來在脫附過程中樣品的溫度降到約10℃。
(c)使用與上述(a)部分相同的方法，側(cè)定了實施例2含有97％(當量)鈣陽離子的zh樣品的氮脫附曲線。這些數(shù)據(jù)繪入圖12。在天平中的最終氮氣壓力為2.55千帕(0.37磅/平方英寸)和殘留吸附量為約0.38毫摩爾/克。通過從10.34千帕外推到2.55千帕(1.5磅/平方英寸到0.37磅/平方英寸)的方法確定分別在20℃、0℃和-20℃下，在2.55千帕(0.37磅/平方英寸)下的氮平衡吸附量，也繪于圖12?？磥碓诿摳竭^程中使樣品溫度降到約3℃。
(d)使用與上述(a)部分相同的方法，測定了實施例2含有77％(當量)鈣陽離子的zg樣品的氮脫附曲線。這些數(shù)據(jù)繪入圖13。在天平中最終的氮氣壓力為1.93千帕(0.28磅/平方英寸)和殘留吸附量約為0.07毫摩爾/克。通過從10.34千帕外推到1.93千帕(1.5磅/平方英寸到0.28磅/平方英寸)的方法確定分別在20℃、0℃和-20℃下，在1.93千帕(0.28磅/平方英寸)下預計的氮平衡吸附量，也繪入圖13。從這些數(shù)據(jù)得出，看來在脫附過程中使樣品的溫度下降到約5℃。
(e)使用與上述(a)部分相同的方法，測定了實施例3含有98％(當量)鈣陽離子的樣品3d的氮脫附曲線。這些數(shù)據(jù)繪入圖14。在天平中最終的氮氣壓力為2.62千帕(0.38磅/平方英寸)和殘留吸附量約為0.18毫摩爾/克。通過從10.34千帕外推到2.62千帕(1.5至0.38磅/平方英寸)的方法確定分別在22℃、30℃和-20℃下，在2.41千帕(0.35磅/平方英寸)下預計的氮平衡吸附量，也繪入圖14?？磥碓诿摳竭^程中使樣品的溫度下降到約-13℃。
(f)使用與上述(a)部分相同的方法，測定了實施例3含有77％(當量)鈣陽離子的樣品3b的氮脫附曲線。這些數(shù)據(jù)繪入圖15。在天平中最終的氮氣壓力為56.88帕(8.25磅/平方英寸)和殘留吸附量約為0.06毫摩爾/克。從觀測在2.41千帕(0.35磅/平方英寸)及22°和0℃下預計的氮平衡吸附量(也繪入圖15)得出，看來在脫附過程中使樣品的溫度降到約3℃。通過從10.34千帕外推到1.72千帕(1.5到0.25磅/平方英寸)的方法測定預計的氮平衡吸附量。
通過以下三個參數(shù)來測量空氣分離用吸附劑的效率，也就是氮Δ吸附量、氮操作選擇性和在脫附壓力下的氮殘留吸附量?？紤]到這些參數(shù)以及說明書表中以及附圖的數(shù)據(jù)，包括以下具體的觀測結(jié)果，可清楚地確定本發(fā)明的優(yōu)越性。
加白土粘合的X2.0樣品的吸附數(shù)據(jù)列入表III。圖1為氮殘留吸附量對鈣交換度作圖。它證實，隨著沸石吸附劑的鈣陽離子含量增加，氮的脫附變得越來越困難，所以氮殘留吸附量增加。在鈣含量為90％或90％以上時，氮殘留吸附量變得如此地高，以致產(chǎn)品含雜質(zhì)變成一個嚴重的問題。氮殘留含量還對溫度敏感。90％鈣含量與0℃操作溫度結(jié)合在一起使氮的殘留含量達到不能接受的高含量。因為冷卻總是在PSA工藝中出現(xiàn)，這些數(shù)據(jù)證明90％或90％以上鈣交換可能以一種以上方式損害X2.0的效果。
圖2給出CaNaX2.0在101.3～10.69千帕(14.7～1.55磅/平方英寸)之間的氮Δ吸附量隨鈣含量和吸附溫度的變化。最初隨著鈣含量增加，氮Δ吸附量也增加。Δ吸附量達到一寬的最大值后，開始下降。這些數(shù)據(jù)證明，鈣交換度大于90％或小于60％都是不希望的。
圖3給出X2.0的操作選擇性隨鈣交換度和溫度的變化。這里是溫度的影響可超過陽離子影響的明顯例子。在40℃下，氮操作選擇性隨鈣含量的增加而增加。在85％Ca++交換度附近達到峰值，然后開始下降。在20℃下峰值操作選擇性在60～80％鈣含量范圍內(nèi)。在0℃或0℃以下，NaX2.0的操作選擇性比CaNaX2.0更高。在-20℃下CaNaX2.0的氮吸附選擇性比NaX2.0低得多。
X2.3樣品的吸附數(shù)據(jù)列入表IV。圖4、5和6給出X2.3的殘留吸附量、Δ吸附量和操作選擇性隨鈣交換度和吸附溫度的變化。因為這些樣品不含白土，其吸附量要比相應的加粘合劑的樣品要高。X2.3樣品的結(jié)果與X2.0的結(jié)果類似。顯然90℃或90％以上的陽離子為Ca++的X2.3的使用以及工藝溫度為0℃都是不希望的。對于有重大溫度偏離的環(huán)境條件工藝循環(huán)來說，鈣含量至少為60％且小于90％的CaNaX2.3是最選的。通常，CaNaX2.3的操作選擇性比CaNaX2.0吸附劑要低。
加粘合劑的X2.5小球的吸附數(shù)據(jù)列入表V。這些數(shù)據(jù)和殘留吸附量、Δ吸附量和操作選擇性對鈣交換度作圖(圖7、8和9)提供了一個引人注意的例子PSA吸附劑的性能不是由單一的結(jié)構(gòu)參數(shù)決定。硅鋁比與鈣含量同樣重要。隨著鈣含量增加，X2.5的氮Δ吸附量增加，而氮操作選擇性下降。這一點基本上與在X2.0和X2.3情況中觀測到的變化相同，但在細節(jié)上有重要的差別。CaNaX2.5在60～90％鈣范圍內(nèi)的氮Δ吸附量比相應的X2.3和X2.0要低得多。這是CaNaX2.5不用于本發(fā)明實施的主要原因。
圖1的數(shù)據(jù)表明，隨著沸石中鈣含量增加，在10.7千帕(2.55磅/平方英寸)下氮殘留吸附量或氮吸附量迅速增加。增加率與吸附溫度成反比。在0℃下，97％鈣交換的X2.0的殘留吸附量為0.79毫摩爾/克，高于它的Δ吸附量(0.74毫摩爾/克)。因此，在0℃下使用CaX2.0吸附劑要生產(chǎn)純氧要困難得多。在20℃下，它的氮殘留吸附量為0.39毫摩爾/克，該值是較高的，但是使用恰當?shù)墓に囇h(huán)時該吸附劑也能起作用。另一方面，使用鈣含量為76％(當量)，在0℃下氮殘留吸附量為0.46毫摩爾/克，它與CaX在20℃下的大致相同。CaNaX2.0在20℃下的殘留吸附量為0.25毫摩爾/克。CaNaX2.0(76％)甚至在0℃下也能起作用，所以它是很有利的。
參見圖2，在0℃下鈣含量為75％時氮Δ吸附量為最大值。在20℃和40℃下，鈣含量為約90％時氮Δ吸附量為峰值。根據(jù)氮Δ吸附量，75％交換的CaNaX2.0比97％交換的CaX2.0有明顯的好處。
在圖3中表明，在20℃和0℃下76％交換的CaNaX2.0比97％交換的CaX2.0有更高的操作選擇性。這些數(shù)據(jù)證實在所選的工藝條件下使用CaNaX2.0比使用CaX2.0的情況下有更大的靈活性。
根據(jù)圖10和圖11的脫附曲線，可以看出脫附一分鐘，在樣品1g〔CaX2.0(97％Ca)〕上的殘留吸附量為樣品1d〔CaNaX2.0(75％Ca)〕的6倍。這些數(shù)據(jù)表明，高度交換的沸石比較少交換的沸石需要更長的再生時間。這些數(shù)據(jù)另一重要的結(jié)論是脫附后高度交換的沸石可能比中等交換的沸石有低得多的溫度。吸附溫度下降使高度Ca++交換的X型沸石出現(xiàn)問題，因為它們在低溫下效率很差。
CaX2.3(97％Ca)的氮脫附曲線和預計在2.55千帕(0.37磅/平方英寸)下的平衡吸附容量繪入圖12。CaNaX2.3(77％Ca)和預計在1.72千帕(0.25磅/平方英寸)下的平衡吸附容量繪入圖13。CaNaX2.3的殘留吸附量為約0.05毫摩爾/克，而脫附后其估計的溫度為約9℃。同樣，77％Ca交換的X2.3比97％交換的X2.3是更有效的吸附劑。
CaX2.5(97％Ca)的氮脫附曲線和預計在262千帕(38磅/平方英寸)下的平衡吸附容量繪入圖13。CaNaX2.5(77％Ca)的氮脫附曲線和預計在1.72千帕(0.25磅/平方英寸)下的吸附容量繪入圖14。CaX2.5的殘留吸附量為約0.17毫摩爾/克，估計脫附后的溫度為約-13℃。CaNaX2.3的平衡吸附量為約0.07毫摩爾/克，估計在脫附后的溫度為約-3℃?？吹紺aNaX2.5有相當于-3℃的殘留吸附量是令人吃驚的。但是，這一點與相對于CaNaX2.0和CaNaX2.3來說CaNaX2.5是較差的PSA吸附量是一致的。
表I樣品的制備方法和說明
表I(續(xù))樣品的制備方法和說明
*括號中的數(shù)值表示相對于沸石要交換的Na+離子使用的CaCl2化學計量數(shù)。
表II樣品的化學分析結(jié)果
*LOI＝1000℃下的灼燒損失表III X2.0的空氣吸附數(shù)據(jù)
*psia為磅/平方英寸表IV X2.3的空氣吸收數(shù)據(jù)
表V X2.5的空氣吸附數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種用于循環(huán)變壓吸附工藝的吸附劑，該工藝通過氮的選擇吸附從氮和氧的混合物中分離氮，該吸附劑含有骨架SiO2/Al2O3摩爾比為2.0～2.4和含60～89％(當量)Ca++陽離子、10～40％(當量)Na+陽離子和0～10％(當量)K+陽離子的X型沸石，Ca++、Na+和K+提供的總陽離子當量至少為90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其進一步的特征在于，X型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為2.0～2.35，其陽離子含65～80％鈣陽離子和20～35％鈉陽離子，基本上不含鉀陽離子。
3.一種用于從氮和氧的混合物中分離氮的循環(huán)工藝，該工藝包括以下步驟(a)提供裝有權(quán)利要求1或權(quán)利要求2規(guī)定的吸附劑的吸附床層；(b)將所述的氮和氧的混合物在-20～50℃下送入所述吸附床層，一直到床層內(nèi)壓升到13.8千帕至506.8千帕(2至73.5磅/平方英寸)以及氮選擇吸附在所述的吸附劑上；(c)基本上在吸附壓力下從吸附床層中排放出未吸附的氧作為產(chǎn)品；以及(d)將床層壓力降到101.4至0.7千帕(14.7至0.1磅/平方英寸)范圍內(nèi)的最終脫附壓力使吸附的氮脫附，然后從床層中排放出脫附的氮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中氮和氧的混合物是空氣。
全文摘要
在使用鈣交換的X型沸石作為PSA空氣分離工藝中氮選擇吸附劑中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當鈣含量為最大值時，而不是當鈣交換度在60～89％(當量)范圍內(nèi)時，特別是在一定的溫度和壓力條件不能得到優(yōu)良的性能，并且只有當沸石的骨架Si/Al
文檔編號B01D53/047GK1146374SQ9511725
公開日1997年4月2日 申請日期1995年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月27日
發(fā)明者C·C·晁 申請人:環(huán)球油品公司