一種用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑合成領(lǐng)域，具體是一種用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于化石燃料的大量使用和環(huán)境的日益惡化，氫氣作為一種清潔無污染 的能源受到關(guān)注。氫氣的燃燒產(chǎn)物是水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞，并且氫氣的燃燒熱值高，氫 氣的燃燒熱值是汽油的3倍，酒精的3. 9倍，焦炭的4. 5倍。氫能利用主要包括氫的廉價(jià)制 取、安全高效儲(chǔ)運(yùn)和規(guī)模應(yīng)用。氫氣作為一種高效能源至今沒有商業(yè)化，根本的制約在于氫 氣大容量?jī)?chǔ)運(yùn)問題沒有解決?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫材料通過化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)變化生成含氫化合物，儲(chǔ) 氫密度遠(yuǎn)大于高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，且安全性好，是未來儲(chǔ)氫材料發(fā)展的重點(diǎn)。常 用的化學(xué)儲(chǔ)氫方式主要有金屬合金儲(chǔ)氫、配位氫化物、有機(jī)液體等。首先是金屬氫化物，這 類儲(chǔ)氫方式儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量較高，價(jià)格低廉，但其仍存在過于穩(wěn)定、加脫氫動(dòng)力學(xué)性能差等 問題；配位氫化物含有豐富的輕金屬元素，儲(chǔ)氫密度較高，但存在可逆循環(huán)性能差的問題， 限制了其應(yīng)用。液體有機(jī)物儲(chǔ)氫量高，還可以像汽油一樣在常溫常壓下運(yùn)輸，且水合肼、肼 硼烷、氨硼烷、環(huán)己烷、苯等液體有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)均為工業(yè)上可以大規(guī)模生產(chǎn)的化學(xué)品，因此 亟待開發(fā)出尚穩(wěn)定性、尚轉(zhuǎn)化率和尚選擇性的脫氛催化劑。
[0003] 水合肼是一種含氫量高達(dá)8%的有機(jī)化合物，且在常溫常壓下呈液態(tài)，易于儲(chǔ)存運(yùn) 輸，使用水合肼作為儲(chǔ)氫材料具有寬廣的應(yīng)用前景。目前合成穩(wěn)定持久的催化劑，對(duì)其進(jìn)行 高效安全的催化脫氫是走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。2010年，Xu. Q等人合成了鎳-銥雙金屬催 化劑，該催化劑在室溫下表現(xiàn)出催化降解水合肼的相對(duì)高活性（轉(zhuǎn)化頻率T0F = 2. 2h 4以 及對(duì)氫氣的100%選擇性。之后Xu. Q等人相繼合成了鎳-鈀、鎳-鉑雙金屬催化劑，其中 鎳-鉑催化劑在常溫下（25°C )催化降解水合肼100%的氫氣選擇性及2. 8H 1的轉(zhuǎn)化頻率 (T0F);而鎳-鈀催化劑的氫氣選擇性只有82%。2014年，He. L等用鉑對(duì)負(fù)載在氧化鋁載 體上的鎳進(jìn)行改性，得到鎳-鉑/氧化鋁催化劑，在對(duì)水合肼的催化降解反應(yīng)中，氫氣選擇 性為100%，轉(zhuǎn)化頻率提高到了 16. 5h ^上述催化劑都參雜了貴金屬（銥、鈀、鉑），但是貴 金屬價(jià)格昂貴，資源稀有，會(huì)大大影響催化劑的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，有些催化劑（鎳-鈀）的 氫氣選擇性偏低，在一定程度上阻礙了水合肼作為儲(chǔ)氫材料在實(shí)際商業(yè)工業(yè)中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提出一種用于催化水合肼產(chǎn) 氫的催化劑及其制備方法，采用共還原法在常溫條件下一步合成，過程簡(jiǎn)單，制得的鎳-氧 化鈰表面多孔，對(duì)水合肼具有高效徹底的催化降解作用。
[0005] 本發(fā)明解決所述催化劑技術(shù)問題的技術(shù)方案是，提供一種用于催化水合肼產(chǎn)氫的 催化齊II，其特征在于所述催化劑由鎳、氧化鋪組成，其結(jié)構(gòu)式為Ni x-(Ce02)y，其中X : y = 5-9 : 0.1-5,優(yōu)選為 X : y = 5-9 : 0.5-5。
[0006] 本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是，提供一種本發(fā)明所述催化水合 肼產(chǎn)氫的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)溶液配制：在室溫常壓下，用鎳源前驅(qū)物和鈰源前驅(qū)物配置成溶液A ;用還原 劑配置成溶液B;所述鎳源前驅(qū)物與鈰源前驅(qū)物的物質(zhì)的量之比為5-9 : 0.1-5,優(yōu)選為 5-9 : 0.5-5，進(jìn)一步優(yōu)選為9 : 1。
[0008] (2)反應(yīng)：把溶液A加入到過量溶液B中，在室溫常壓下攪拌1-60分鐘，得到用于 催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑。
[0009] 所述鎳源前驅(qū)物為六水氯化鎳、六水硝酸鎳、七水硫酸鎳或四水乙酸鎳；所述鈰源 前驅(qū)物為七水氯化鈰、四水硫酸鈰或醋酸鈰水合物。
[0010] 所述還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本催化劑由鎳、氧化鈰組成，其結(jié)構(gòu)式 為Nix-(Ce02) y，是一種新型的催化劑；鋪的加入在催活鎳的活性的同時(shí)，還能防止鎳顆粒的 團(tuán)聚，使鎳呈分散狀態(tài)；采用共還原法在常溫條件下一步合成，過程簡(jiǎn)單，制得的鎳-氧化 鈰表面多孔，對(duì)水合肼具有高效徹底的催化降解作用。該催化劑在70°C下催化降解水合肼 表現(xiàn)出100%的氫氣選擇性，轉(zhuǎn)化頻率（T0F)達(dá)到50.0 h ^TOF高于現(xiàn)有的非貴金屬催化劑。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑及其制備方法實(shí)施例1中所合成的2 號(hào)催化劑附9-&0 2的X射線衍射譜圖（XRD);
[0013] 圖2為本發(fā)明用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑及其制備方法實(shí)施例1中所合成2號(hào) 催化劑附9-&0 2的場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡圖（FESEM);
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下通過一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)表述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0015] -種用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑（簡(jiǎn)稱催化劑），所述用于催化水合肼產(chǎn)氫的 催化劑由鎳、氧化鈰組成，其結(jié)構(gòu)式為Ni x-(Ce02)y，其中X : y = 5-9 : 0. 1-5 ;
[0016] 所述用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0017] (1)溶液配制：在室溫常壓下，用鎳源前驅(qū)物和鈰源前驅(qū)物配置成溶液A ;用還原 劑配置成溶液B;所述鎳源前驅(qū)物與鈰源前驅(qū)物的物質(zhì)的量之比為5-9 : 0.1-5;
[0018] (2)反應(yīng)：把溶液A加入到過量溶液B中，在室溫常壓下攪拌1-60分鐘，得到用于 催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑。
[0019] 所述鎳源前驅(qū)物為六水氯化鎳、六水硝酸鎳、七水硫酸鎳或四水乙酸鎳；
[0020] 所述鈰源前驅(qū)物為七水氯化鈰、四水硫酸鈰或醋酸鈰水合物；
[0021] 所述鎳源前驅(qū)物與鈰源前驅(qū)物的物質(zhì)的量之比為9 : 1 ;
[0022] 所述還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀；
[0023] 所述室溫為0°C -35°C ;
[0024] 所述溶解鎳源前驅(qū)物、鈰源前驅(qū)物和還原劑的溶劑是水。
[0025] -種使用本發(fā)明所述用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑Nix-(Ce02) y催化水合肼產(chǎn)氫 的方法，包括以下步驟：
[0026] (1)先將催化劑加入到過量的NaOH溶液中，在40_80°C的環(huán)境下加熱，直至不再產(chǎn) 生氣體；
[0027] (2)然后加入水合肼溶液于30_80°C反應(yīng)0· ΟΙ-lh，制備氫氣。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 催化劑的制備：取含0. 18_〇1六水氯化鎳和0. 02_〇1七水氯化鈰的溶液A ;取 〇.〇45g硼氫化鈉（NaBH4)溶于1.5ml去離子水中，配置成溶液B。在磁力攪拌下，緩慢將溶 液A加入溶液B，加入后溶液迅速變?yōu)楹谏珣腋∫?，待不再產(chǎn)生氣泡，5min后反應(yīng)結(jié)束，分別 制成編號(hào)1-6的催化劑。
[0032] 催化水合肼產(chǎn)氫：（1)分別將1-6號(hào)催化劑加入到過量的NaOH溶液中，在70°C的 環(huán)境下加熱，直至不再產(chǎn)生氣體；
[0033] (2)然后加入50% wt的水合肼溶液0· 200ml (溫度），每1分鐘記一次量氣管讀 數(shù)，直至反應(yīng)結(jié)束。
[0036] 取上述1-6號(hào)催化劑用去離子水和乙醇各經(jīng)過3次離心洗滌后，真空冷凍干燥機(jī) 干燥后用于表征。
[0037] 采用日本理學(xué)公司RINT2000vertical goniometer型X射線衍射儀和日本日立 S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)干燥后的催化劑進(jìn)行XRD、SEM測(cè)試表征。
[0038] 催化劑轉(zhuǎn)化頻率（T0F)的計(jì)算：假設(shè)全部金屬原子都參與催化反應(yīng)，即nMta= nNl+r^+nMc]，時(shí)間t按照降解50%水合肼(Πνλ)時(shí)所用時(shí)間計(jì)算，計(jì)算公式如下：
[0040] 催化劑降解水合肼的H2選擇性⑴的計(jì)算：由于水合肼的分解有兩個(gè)途徑： ①3N 2H4- 4NH3 (g) +N2 (g);②N2H4- N2(g) +2? (g)，途徑①產(chǎn)生的氨氣被鹽酸瓶中鹽酸吸收， 經(jīng)推導(dǎo)得途徑②的選擇性X計(jì)算公式如下：
[0041] X = (3Y-D/8
[0042] 其中，Y = η (Η2+Ν2) /η (N2H4)，1/3 彡 Y 彡 3。
[0043] 由圖1可以看出催化劑顆粒大致符合純鎳晶體的面心立方晶型，且摻雜了氧化鈰 后，其晶型并未發(fā)生明顯變化。
[0044] 由圖2可以看出催化劑顆粒粒徑在40-60nm之間，呈不規(guī)則顆粒狀，顆粒之間相互 粘連，成為多空隙的結(jié)構(gòu)。
[0045] 由表2可以看出2號(hào)催化劑附9-&02的轉(zhuǎn)化頻率最高，氧化鈰的加入大大提高了 鎳催化劑的轉(zhuǎn)化頻率和氫氣選擇性。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 催化劑的制備：選取實(shí)施例1中的2號(hào)催化劑。
[0048] 催化水合肼產(chǎn)氫：將實(shí)施例1中的2號(hào)催化劑加入到過量的NaOH溶液，在 40°C -80°C的環(huán)境下加熱，直至不再產(chǎn)生氣體；
[0049] (2)然后分別在30°(：、40°(：、50°(：、60°(：、70°(：溫度下，加入50%被的水合肼溶液 0. 200ml，每1分鐘記一次量氣管讀數(shù)，直至反應(yīng)結(jié)束。
[0052] 由表3可以看出溫度越高，產(chǎn)生氫氣速率越快，轉(zhuǎn)化速率（T0F)隨溫度的升高而升 尚。
[0053] 本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑，其特征在于所述催化劑由鎳、氧化鈰組成，其結(jié) 構(gòu)式為 Nix-(CeO2)y，其中 X : y = 5-9 : 0? 1-5。2. -種權(quán)利要求1所述用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 溶液配制：在室溫常壓下，用鎳源前驅(qū)物和鈰源前驅(qū)物配置成溶液A ;用還原劑配 置成溶液B ;所述鎳源前驅(qū)物、鈰源前驅(qū)物的物質(zhì)的量之比為5-9 : 0.1-5; (2) 反應(yīng)：先把溶液A加入到過量溶液B中，在室溫常壓下攪拌1-60分鐘，得到用于催 化水合肼產(chǎn)氫的催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑的制備方法，其特征在于所述 鎳源前驅(qū)物為六水氯化鎳、六水硝酸鎳、七水硫酸鎳或四水乙酸鎳；所述鈰源前驅(qū)物為七水 氯化鈰、四水硫酸鈰或醋酸鈰水合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑的制備方法，其特征在于所述 鎳源前驅(qū)物與鈰源前驅(qū)物的物質(zhì)的量之比為9 : 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑的制備方法，其特征在于所述 還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。6. -種使用權(quán)利要求1所述用于催化水合肼產(chǎn)氫的催化劑催化水合肼產(chǎn)氫的方法，包 括以下步驟： ⑴先將催化劑加入到過量的NaOH溶液中，在40-80°C的環(huán)境下加熱，直至不再產(chǎn)生氣 體； (2)然后加入水合肼溶液于30-80°C反應(yīng)0. l_5h，制備氫氣。
【專利摘要】本發(fā)明提出一種高效催化降解水合肼的催化劑鎳-氧化鈰顆粒的制備方法，屬于納米材料合成及應(yīng)用領(lǐng)域。特征是分別稱取一定量的鎳源前驅(qū)物、鈰源前驅(qū)物溶于一定體積的溶劑中，另取一定量的還原劑溶于一定體積的溶劑中，把前驅(qū)物溶液加入還原劑溶液中，磁力攪拌1-60分鐘，穩(wěn)定后，得到樣品。本發(fā)明在常溫條件下一步合成，過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制得的鎳-氧化鈰表面多孔，對(duì)水合肼具有高效徹底的催化降解作用。
【IPC分類】B01J23/83, C01B3/04
【公開號(hào)】CN105233836
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510752455
【發(fā)明人】劉瑩, 趙寶軍, 吳紹斌, 康雪婧, 胡道友, 馬敬環(huán)
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月4日