磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明用于冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量C0D、含硫物質(zhì)及含氮物處理， 具體涉及一種磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在冶金、化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中，廢水及廢氣的低成本凈化處理是其中重要 的一環(huán)。處理廢水、廢氣大多需要通過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程才能完成，而絕大多數(shù)此類 反應(yīng)需要用催化凈化劑來(lái)做輔助，如廢氣催化反應(yīng)及廢液處理等方面大量需要環(huán)保催化凈 化劑。環(huán)保催化凈化劑要求機(jī)械強(qiáng)度高、活性高、抗毒性和穩(wěn)定性強(qiáng)、選擇性好，并能反復(fù)再 生使用。在應(yīng)用中要求設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)練、不產(chǎn)生二次污染來(lái)減少環(huán)保投資，便于用戶接 受。但尋找一種能滿足所有這些要求的催化凈化劑很難一蹴而就，因此科研人員在開(kāi)發(fā)滿 足環(huán)保需求的新型催化凈化材料和新型催化工藝方面進(jìn)行了不遺余力的探索。
[0003] 目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)和正在研發(fā)的催化材料有貴金屬催化材料、沸石分子篩催化材料、 Ti02光催化材料和電極催化材料及生物催化生物材料、室溫離子液體等。其中貴金屬催化 劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并大規(guī)模應(yīng)用，效果理想，但由于貴金屬資源稀缺，很難滿足環(huán)保行業(yè) 飛速發(fā)展的要求，除此之外的催化材料大多處于研發(fā)階段，因此開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉并且使用范 圍廣，效果良好的催化劑便成為當(dāng)務(wù)之急。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種價(jià)格低廉且具有獨(dú)創(chuàng)性的磁性納米稀土鋇鐵氧體凈化催化劑。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 一種磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑的制備方法，包括溶配溶液、配比及混合、 高溫超聲分散溶膠化、微波負(fù)壓凝膠化、微波負(fù)壓少氧脫硝、焙燒工序；其特征是配比及混 合工序后進(jìn)行高溫超聲分散、微波負(fù)壓凝膠化、微波負(fù)壓少氧脫硝、焙燒工序；
[0007] -種磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑，通式為BaxReyMe zFemOn，其中X為0. 1~ 3. 0, y為0~2. 0, z為0~2, m為1~24, η為3~48 ;其中，Me為Cu或Zn或Μη或Co， Re為L(zhǎng)a或Ce或Nd或Pr或Sc或Y。
[0008] 磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑為Baa 9Nd。.和12019或Ba α sNda和204或 BaLa〇 !〇〇〇 gFθ16027；
[0009] 一種磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑的制備方法，包括溶配溶液、配比及混合、 高溫超聲分散溶膠化、微波負(fù)壓凝膠化、低溫微波負(fù)壓少氧脫硝、焙燒工序，制成具有獨(dú)創(chuàng) 性的磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑，以使磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑在污水處 理中得到更好的應(yīng)用。
[0010] 制備原理為利用檸檬酸將金屬離子配位，形成螯合物，通過(guò)溶膠凝膠法將其分散 細(xì)化，最后通過(guò)焙燒得到所需的磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑，并利用此磁性稀土鋇 鐵氧體納米凈化催化劑作凈化催化劑在處理污水中進(jìn)行催化凈化反應(yīng)。
[0011] 1.溶配溶液
[0012] ①將硝酸鐵用去離子水配成摩爾濃度為0. 4~0. 8mol/L的硝酸鐵溶液；
[0013] ②將硝酸鋇用去離子水配成摩爾濃度為0. 25~0. 5mol/L的硝酸鋇溶液；
[0014] ③將氧化稀土（如鑭、鈰、釹、鐠及混合稀土）用鹽酸溶解后用去離子水配成摩爾 比含量濃度為0. 03~0. 10m〇l/L的氯化稀土溶液；
[0015] 2.配比及混合
[0016] ①將硝酸鋇溶液、硝酸鐵溶液、稀土溶液、檸檬酸，按照Ba2+:Fe3+:R en+:檸檬酸的摩 爾比為（0. 1~3. 00) : (1~24) : (0~2. 0) : (3~20)的配比，分別量取溶液和稱量固體， 然后將硝酸鋇溶液、硝酸鐵溶液和稀土溶液混合后加入檸檬酸，攪拌混合溶液直到檸檬酸 完全溶清；此時(shí)Fe 3+，Ba2+，Ren+與檸檬酸根離子形成螯合離子，反應(yīng)式如下：
[0017] H3L+Fe3+- FeL+3H +
[0018] H3L+Ba2+- (BaL) +3H+
[0019] H3L+Nd3+-NdL+3H +
[0020] 式中
[0022] ②用氨水將步驟①所得的混合溶液pH值調(diào)到6. 5~7. 5，
[0023] NH3 · H20+HN03- NH 4N03+H20
[0024] NH3 · H20+HC1 - NH4C1+H20
[0025] 混合溶液配好后待下一步使用；
[0026] 3.高溫超聲分散溶膠化
[0027] ①將黃原膠按lg~5g/L或者酸洗榆樹(shù)膠粉10~25g/L加入pH值為6. 5~7. 5 的混合溶液中，繼續(xù)攪拌使其成為粘稠狀的膠狀溶液；
[0028] ②將上述膠狀溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz超聲分散儀在50~80°C的溫 度下進(jìn)行超聲分散，分散時(shí)間是60~120min ;經(jīng)高溫分散處理后金屬離子在膠狀溶液中充 分分散，待下一步使用；
[0029] 4.微波負(fù)壓凝膠化：
[0030] ①將步驟3所得膠狀溶液置于帶蓋陶瓷容器中放在微波反應(yīng)器內(nèi)，爐內(nèi)氣壓控制 到一（0· 1 ~0· 5)kPa ;
[0031] ②在頻率為2. 45GHz的微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)功率為140~280W，進(jìn)行微波干燥處 理，控制溫度110~150°c，時(shí)間10~35min，處理時(shí)抽出蒸發(fā)出的水分，冷卻后制成凝膠；
[0032] ③將所制得的凝膠用研磨機(jī)研磨，研磨、過(guò)篩反復(fù)進(jìn)行，至通過(guò)200目篩制成凝膠 細(xì)粉，凝膠細(xì)粉顆粒直徑< 〇. 〇75mm ;
[0033] 5.微波負(fù)壓少氧脫硝：
[0034] ①將凝膠細(xì)粉放入帶蓋陶瓷容器中置于微波反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)氣壓控制到一 (1 ~2)kPa ;
[0035] ②在頻率為2. 45GHz的微波反應(yīng)器中，設(shè)定功率為360~500W，進(jìn)行微波脫硝處 理，控制溫度為200~240°C，時(shí)間為5~lOmin ;在此過(guò)程中凝膠細(xì)粉中少量氯化銨分解 為氨氣和氯化氫，硝酸銨分解為氮?dú)?、氧氣和水，處理過(guò)程中抽出反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，反應(yīng)如 下：
[0037] ③關(guān)閉微波反應(yīng)器，使其自然冷卻到25°C ;
[0038] ④從微波反應(yīng)器中取出陶瓷容器，收集細(xì)粉并用研磨機(jī)研磨，通過(guò)200目篩網(wǎng)，該 細(xì)粉即是脫硝后的產(chǎn)物即脫硝凝膠細(xì)粉，顆粒直徑< 〇. 〇75mm，待下一步使用；
[0039] 6.焙燒：
[0040] ①將盛有脫硝凝膠細(xì)粉的坩堝置于凈化后的焙燒爐中；
[0041] ②開(kāi)啟焙燒爐控制器，控制溫度由25°C逐步升溫至550~850°C，在此溫度保溫 60~120min ;在此過(guò)程中，有機(jī)物分解為二氧化碳和水，含鋇、鐵、其他金屬離子及稀土的 螯合離子經(jīng)煅燒成為納米稀土鋇鐵氧體催化凈化劑；
[0042] ③關(guān)閉焙燒爐控制器，產(chǎn)物細(xì)粉置于坩堝內(nèi)隨爐自然冷卻至25°C ;
[0043] ④打開(kāi)焙燒爐，取出陶瓷容器，收集細(xì)粉，該細(xì)粉即為納米磁性稀土鋇鐵氧體凈化 劑，其性質(zhì)如表1所示：
[0044] 表1納米磁性稀土鋇鐵氧體凈化劑性質(zhì)
[0046] 磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑處理污水的方法：
[0047] 將貯槽中的廢水用栗送至懸浮床反應(yīng)器內(nèi)，并按比例將磁性稀土鋇鐵氧體納米凈 化催化劑加入到懸浮床反應(yīng)器中，同時(shí)開(kāi)啟壓縮空氣流量開(kāi)關(guān)和超聲波發(fā)生器，使壓縮空 氣（或氧氣、臭氧）經(jīng)分散板分散為細(xì)微氣泡后與廢水、磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑 均勻混合，同時(shí)超聲波攪拌棒開(kāi)始振動(dòng)，攪拌含有空氣（或氧氣、臭氧）和磁性稀土鋇鐵氧 體納米凈化催化劑的混合液，待氣體與廢水充分反應(yīng)后進(jìn)入分離器經(jīng)磁力分離，經(jīng)凈化的 水回收做它用，回收得到的磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑返回懸浮床反應(yīng)器中重復(fù)使 用，凈化處理產(chǎn)生的氣體經(jīng)檢驗(yàn)后排空；若需要高溫凈化，則利用蒸汽加熱盤(pán)管加熱，若出 現(xiàn)事故，正在進(jìn)行凈化處理的廢水從事故閥排入為事故水池。
[0048] 磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑處理污水的步驟如下：
[0049] (1)將廢水用栗從貯槽送至懸浮床反應(yīng)器內(nèi)，流量為80~150L/min ;
[0050] (2)將磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑按100~300g/m3加入懸浮床反應(yīng)器中；
[0051] (3)將壓縮空氣（或者純氧、臭氧）以20L/min的流量經(jīng)分散板分散為細(xì)微氣泡后 與廢水、磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑均勻混合；
[0052] (4)開(kāi)啟20kHz/2000W超聲波攪拌器攪拌液體，這樣廢水中的C0D (化學(xué)需氧量） 與氧在催化劑表面吸附、富集，發(fā)生多相催化反應(yīng)，使大分子有機(jī)物價(jià)鍵斷裂，生成了較低 分子量的有機(jī)氧化物，并進(jìn)一步氧化分解，使分子變小。有機(jī)物逐步從烴一醇（醛）一酸 -C0 2+H20,其中酸降解是其中的控制環(huán)節(jié)；處理過(guò)程中反應(yīng)如下：
[0054] 經(jīng)凈化處理后含有磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑的水在分離器經(jīng)磁力分離， 回收磁性稀土鋇鐵氧體納米凈化催化劑返回懸浮床反應(yīng)器中重復(fù)使用，凈化處理產(chǎn)生的氣 體co 2經(jīng)檢驗(yàn)無(wú)害后排空，凈化