一種鋯鈦共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋯鈦共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料及其制備方法，屬于吸波材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隱身技術(shù)在導(dǎo)彈，飛機(jī)，艦艇等軍事領(lǐng)域中被大量應(yīng)用，它已經(jīng)成為各國軍事領(lǐng)域?qū)＜业难绣辰裹c(diǎn)。隨著雷達(dá)等監(jiān)測技術(shù)的迅速發(fā)展，給現(xiàn)代隱身技術(shù)提出了新的要求。吸波材料作為隱身技術(shù)中的前沿課題之一，需要向吸波損耗大，吸波頻帶寬，質(zhì)量輕，厚度薄的方向發(fā)展。另外，現(xiàn)代高新技術(shù)飛速發(fā)展，電磁污染也成為當(dāng)今社會迫切需要解決的問題。由此可見，吸波材料不論在軍用上還是民用上都有重要的研宄意義。
[0003]吸波材料存在一個最佳匹配厚度，當(dāng)實(shí)際厚度大于或小于最佳匹配厚度時，吸波效果均不理想。吸波材料的匹配厚度可通過調(diào)節(jié)吸波材料的電磁參數(shù)而改變。材料吸收電磁波的能力也與其介電性能和磁性能密切相關(guān)。鐵氧體材料在具備優(yōu)異的磁性能同時還表現(xiàn)出一定的介電性能，而且電阻率也較高，可避免像金屬導(dǎo)體那樣的趨膚效應(yīng)，電磁波易于進(jìn)入并被快速衰減，并且制備工藝簡單，價格低廉。因而被廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽和隱身領(lǐng)域。六角晶系鋇鐵氧體(BaFe12O19),因?yàn)槠渚哂休^大的磁晶各向異性場、高的飽和磁化強(qiáng)度、高的電阻率和優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，是高頻微波領(lǐng)域最有潛力的一類吸波材料。
[0004]根據(jù)傳輸限理論，吸波材料對電磁波的吸收效率是由材料的電、磁參數(shù)及吸波層厚度之間共同匹配共振決定的，對于單一材料而言，共振頻率單一，也就是說，在共振頻率下盡管會產(chǎn)生一個吸波峰值，吸波強(qiáng)度高，但有效吸波頻寬(指吸收損耗RL達(dá)到-10 dB的頻率范圍)較窄，一般低于6GHz。為了解決這種吸波頻寬不足的問題，杜丕一等考慮到鋇鐵氧體在高頻波段的主要磁損耗很大程度上受自然共振控制，當(dāng)電磁波的頻率等于或接近鐵氧體磁矩的自由進(jìn)動頻率時，發(fā)生自然共振現(xiàn)象，這種主要由三價鐵離子引起鐵氧體的磁損耗在相應(yīng)頻率下會出現(xiàn)極值；同時考慮到通過在鋇鐵氧體(BaFe12O19)中摻雜高價的鈦離子取代低價的鐵離子，體系中部分相鄰Fe3+轉(zhuǎn)變成Fe 2+以維持電價平衡，相鄰Fe 3+和Fe2+之間通過交換耦合產(chǎn)生頻率不同于本征Fe 3+自然共振的一個新的自然共振峰，磁損耗形成雙自然共振峰。杜丕一等(CN103102867A 和 Sc1.Technol.Adv.Mater.14 (2013)045002)設(shè)計了具有雙吸波損耗峰值的鋇鐵氧體體系，成功實(shí)現(xiàn)了材料對電磁波的寬頻吸收。另外，由于鐵氧體的自然共振頻率正比于材料的磁晶各向異性場，非磁性陽離子取代鋇鐵氧體中的Fe3+離子通?？山档推浯啪Ц飨虍愋詧?，進(jìn)而降低吸收峰頻率。因而通過這種非磁性陽離子取代控制，除了獲得對電磁波的寬頻吸收，還可用來調(diào)節(jié)這種鐵氧體的吸收頻率范圍，(鋇鐵氧體本身的自然共振頻率高于40 GHz)，譬如對高頻下的吸收，可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)乩肨i的摻雜調(diào)整為較低頻率下的吸收。然而，Ti摻雜的鋇鐵氧體介電損耗值相對較小，而介電損耗在很大程度上又控制了在形成匹配共振時相應(yīng)所必須滿足的吸收層厚度，使Ti摻雜鐵氧體的匹配厚度必須為較厚的2.8 mm左右，顯然對于應(yīng)用是不利的。為此，杜丕一等還申請了專利(201410204906.5)，利用Zr4+取代Fe 3+。這是因?yàn)榭紤]到BaFe12O19中Fe3+有5種位置2a，2b, 12k 4f 1； 4f2。其中三角雙錐間隙2b位置上的Fe3+，并不是位于其鏡像平面上，而是沿c軸方向，隨機(jī)分布在鏡像平面以上或以下約0.16A處。也就是說，處于三角雙錐間隙位置上的Fe3+將有兩個偽四面體平衡位置，2b位置上的Fe 3+會以雙勢阱模型在兩平衡位置做離子的快速跳躍運(yùn)動，跳躍的頻率大約在108~101(1/8，與我們的測試頻率相近。而Zr的電負(fù)性(1.33)遠(yuǎn)小于Fe (1.83)，也小于Ti (1.54)，這正使得Zr4+傾向于占據(jù)BaFe12Oli^ 2a, 2b, 12k 4f 1； 4f2 Fe3+位置中的2b位，又由于Zr4+離子與Fe 3+離子相比，核外電子層數(shù)增加，離子半徑增大，電負(fù)性小。因此相比而言，Zr4+離子對自身的電子的束縛力相對較弱，因而當(dāng)Zr4+取代2b位置上的Fe 3+時，在交變電場下，可能會導(dǎo)致電子運(yùn)動更多地落后于原子核，造成正負(fù)中心相對出現(xiàn)更大的偏離，從而形成一個更大的內(nèi)建電場，這種內(nèi)建電場的增大會使離子跳躍隨外電場的響應(yīng)更多地落后于外場相位。最終會導(dǎo)致這種Zr4+取代體系的介電損耗相比不摻雜及Ti 4+取代體系有所增加，并使吸波材料的匹配厚度大大降低。同時又因?yàn)檫@種鋇鐵氧體材料的自然共振頻率正比于材料的各向異性場，非磁性陽離子取代鋇鐵氧體中的Fe3+離子通?？山档推浯啪Ц飨虍愋詧?，進(jìn)而降低吸收峰頻率。并且Zr4+傾向于取代鋇鐵氧體中貢獻(xiàn)各向異性最強(qiáng)的Fe 3+位置，即2b位，因而可使吸收損耗峰頻率更有效的向低頻移動，使這種鋯摻雜鋇鐵氧體的吸波頻率調(diào)制范圍更寬，使吸波材料的應(yīng)用頻段也得以大大拓寬。然而，Zr4+(0.72 A)和所產(chǎn)生的Fe2+(0.78A)的離子半徑都大于鐵氧體中本征Fe3+離子的半徑0.645 A，也即用Zr 4+摻雜Fe 3+后會造成鐵氧體晶格膨脹。因此受晶格畸變的限制，Zr4+的摻入量受限，最高原子比為0.4。也即很難達(dá)到使這種材料既保證具有低匹配層厚度的特性，又具有更寬的調(diào)制吸收頻率范圍特性的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種吸收損耗強(qiáng)，吸波頻帶寬，匹配厚度薄，可調(diào)制吸波頻率范圍廣的鋯鈦共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的鋯鈦共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料，其化學(xué)式為BaFe12_2xZrxTix019，其中X= 0.2~0.4。所述鋯鈦共摻雜鋇鐵氧體為單相多晶粉體，鋇鐵氧體中同時存在Fe3+和Fe2+，制備上述的鋯鈦共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料的方法，其特征在于步驟如下:
O將硝酸鋇、硝酸鐵、硝酸鋯和檸檬酸按摩爾比1:11.2-11.6:0.2-0.4:18.6-18.8混合，加入去離子水?dāng)嚢?~5 h溶解獲得金屬鹽溶液A，其中硝酸鋇、硝酸鐵和硝酸鋯的總摩爾濃度為 1.5-2.5 mol/L ；
2)將鈦酸四丁酯和檸檬酸按摩爾比1:2混合溶于無水乙醇中，得到溶液B;其中鈦酸四丁酯的摩爾濃度為0.05-0.15 mol/L.3)將溶液B緩慢加入到溶液A中并攪拌1~3h，調(diào)節(jié)溶液的PH值至6~8，得到溶液C ；其中溶液C中鈦酸四丁酯與硝酸鋇的摩爾比為0.2-0.4:1。
[0007]4)將溶液C移至潔凈的不銹鋼器皿中，置于電子萬用爐上，調(diào)節(jié)功率為600~800w，進(jìn)行自蔓延燃燒得到前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)的前驅(qū)體粉末加入到無水乙醇中，每100~300mL無水乙醇中加入前驅(qū)體粉末1g,并以300~500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨8~12 h，得到渾濁液體；
6)將上述渾濁液體在70~90°C干燥3~5天，收集干燥粉末置于真空爐中，以5~15 °C /min的速度升溫到400~600 °C保溫3~5 h，再以10~20 °C/min的速度升溫到1250~1350 V保溫3~5 h，隨爐冷卻至室溫后研磨1~3 h，獲得鋯鈦共摻雜鋇鐵氧體吸波粉體材料。
[0008]
考慮到Ti4+(0.605 A)離子半徑小于Fe3+，若將Zr4+和Ti 4+同時摻入到鋇鐵氧體中，晶格膨脹在隨摻雜量增加的過程中會得到一定的緩解，這樣在保證高介電損耗的同時，更多的非磁性離子進(jìn)入鋇鐵氧體晶格并取代Fe3+，可進(jìn)一步降低各向異性場，從而達(dá)到進(jìn)一步擴(kuò)大吸波頻率調(diào)制范圍的目的；并且由于更多的Fe3+被取代，體系中會產(chǎn)生更多量的Fe2+，因此由Fe3+和Fe 2+的交換耦合作用機(jī)制導(dǎo)致的第二個吸收峰效應(yīng)會增強(qiáng)，有望進(jìn)一步拓展吸收頻寬。
[0009]另外，本專利采用了將溶膠直接進(jìn)行自蔓延燃燒，形成自由燒結(jié)粉末后，將所得粉末球磨，再放入真空爐中進(jìn)行二次熱處理的工藝。由于自蔓延燃燒過程中，溫度可達(dá)到高于1000 °C。這時除有部分還未反應(yīng)的中間相如a-Fe203、BaC0j^殘留外，鋇鐵氧體已形成，所摻雜離子Zr4+和Ti 4+部分已經(jīng)進(jìn)入鋇鐵氧體晶格內(nèi)部并取代Fe 3+，但是晶界處仍有富集。然后將所得粉末球磨，使還未反應(yīng)的中間相在體系中均勻分布，并使粉末粒度進(jìn)一步減小。因?yàn)橹挥兄虚g相分布均勻，且粒度更小的粉末進(jìn)行二次高溫?zé)崽幚頃r，才能更有效使中間相充分反應(yīng)形成鋇鐵氧體并使富集在晶界處的Zr4+和Ti 4+離子更容易且更充分的進(jìn)入鋇鐵氧體晶格并取代Fe3+，從而更加有效的降低磁晶各向異性，使可調(diào)制吸波頻率范圍進(jìn)一步拓寬。此外，本發(fā)明采用在真空爐中進(jìn)行二次熱處理，這與在空氣氣氛下進(jìn)行的燒結(jié)相比，在真空爐中燒結(jié)，由于其中的氧分壓更低，會導(dǎo)致鋇鐵氧體中形成更多的氧空位，可使體系的電導(dǎo)率進(jìn)一步增加，達(dá)到同時提高介電損耗并降低體系匹配厚度的目的。這樣通過溶膠直接自蔓燃+球磨+真空爐二次高溫?zé)崽幚淼墓に嚵鞒讨苽滗嗏伖矒诫s鋇鐵氧體，能保證添加的離子Zr4+，Ti4+更加充分進(jìn)入鋇鐵氧體，獲得的吸波頻帶寬，匹配厚度薄，吸收強(qiáng)度大且可調(diào)制頻率范圍廣的高性能吸波材料。這對于隱身應(yīng)用來說具有重要戰(zhàn)略意義。
[0010]與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有的有益效果是:
本發(fā)明向鋇鐵氧體中摻入離子組合Zr4+-Ti4+,由于高于三價的離子取代Fe3+，會使體系中產(chǎn)生Fe2+，實(shí)現(xiàn)雙共振損耗機(jī)制，導(dǎo)致對電磁波的雙峰寬頻吸收。另外，Zr4+離子半徑比Fe3+半徑大，而Ti 4+離子半徑比Fe 3+半徑小，若將Zr 4+和Ti 4+同時摻入到鋇鐵氧體中，晶格膨脹在隨摻雜量增加的過程中與Zr4+單摻雜相比會得到一定的緩解，因此可以在保持高介電損耗的同時，使更多的非磁性離子進(jìn)入鋇鐵氧體晶格取代Fe3+，進(jìn)一步降低各項異性場，使吸波頻率調(diào)制范圍拓寬。并且由于摻進(jìn)更多的高價離子，體系中可產(chǎn)生更多的Fe2+，增強(qiáng)雙峰效應(yīng)以進(jìn)一步拓寬吸波頻寬。另外，本發(fā)明采用溶膠自蔓燃+球磨+真空爐二次高溫?zé)崽幚淼墓に嚵鞒?，不僅可節(jié)省能源，縮短實(shí)驗(yàn)周期，以保證摻入的金屬離子都能進(jìn)入鋇鐵氧體晶格并取代Fe3+，還可通過增加氧空位濃度增加體系電導(dǎo)率，以進(jìn)一步增加介電損耗從而達(dá)到進(jìn)一步降低匹配厚度的目的。本發(fā)明的鋯鈦共摻雜的鋇鐵氧體吸波頻帶可控制在18-40 GHz頻率范圍內(nèi)，最大有效吸收頻寬可達(dá)約16 GHz，最佳匹配厚度僅為I mm左右，在特定頻率處最佳反射損耗RL可達(dá)-48 dB。本發(fā)明吸波粉體材料的制備工藝簡單，成本低廉，可用于制備吸波涂層，并有望在電磁波屏蔽和隱身領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
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【附圖說明】
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