低熱膨脹鈦酸鋁-鈦酸鋯錫陶瓷的制作方法
【專利說明】
[00011本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§120,要求2013年6月18日提交的美國(guó)申請(qǐng)系列號(hào)第13/920， 493號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0002] 發(fā)明描述
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本公開涉及一種陶瓷體，該陶瓷體包含至少一個(gè)含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和 至少一個(gè)含有鈦酸鋯錫的相。本文還公開了多孔陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一個(gè)包含至少 一個(gè)含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個(gè)含有鈦酸鋯錫的相的陶瓷體。本文進(jìn)一步公 開了陶瓷體的制備方法，該方法包括以下步驟:提供批料組合物，該組合物含有至少一種鋯 源、至少一種錫源、至少一種鈦源、至少一種鋁源、至少一種鎂源;對(duì)所述批料組合物進(jìn)行燒 制，該燒制條件適于形成包含至少一個(gè)含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個(gè)含有鈦酸 鋯錫的相的陶瓷體。
[0004]
[0005]內(nèi)燃機(jī)廢氣的后處理可能需要使用大表面積基材所承載的過濾器和催化劑。在柴 油機(jī)和某些直噴式汽油機(jī)的情況下，可使用用于去除碳煙炱粒子的催化過濾器。這些應(yīng)用 中過濾器和催化劑載體應(yīng)當(dāng)耐火、耐熱沖擊、在一系列的P〇2條件下穩(wěn)定，與催化劑體系無 反應(yīng)性，并且應(yīng)當(dāng)對(duì)廢氣流具有最小的阻力。多孔陶瓷流通型蜂窩基材和壁流式蜂窩過濾 器可用于諸如此類的應(yīng)用中。
[0006] 發(fā)明概述
[0007]本公開的一個(gè)示例性實(shí)施方式提供一種陶瓷體，該陶瓷體包含至少一個(gè)含有鐵板 鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個(gè)含有鈦酸鋯錫的相。
[0008] 本公開的一個(gè)示例性實(shí)施方式還提供一種多孔陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一個(gè)包 含至少一個(gè)含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個(gè)含有鈦酸鋯錫的相的陶瓷體。
[0009]本公開的一個(gè)示例性實(shí)施方式進(jìn)一步提供了一種陶瓷體的制備方法，所述方法包 括以下步驟:提供批料組合物，該組合物含有至少一種鋯源、至少一種錫源、至少一種鈦源、 至少一種鋁源、和至少一種鎂源;對(duì)所述批料組合物進(jìn)行燒制，該燒制條件適于形成包含至 少一個(gè)含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個(gè)含有鈦酸鋯錫的相的陶瓷體。
[0010]前面的總體概述和下面的詳細(xì)描述都僅僅是示例性的，不對(duì)本公開構(gòu)成限制。除 說明書所列之外，可提供其他特征和變化形式。例如，本公開描述了在詳細(xì)描述部分所公開 的特征的各種組合和亞組合。此外，應(yīng)當(dāng)指出，在公開了步驟的情況下，所述步驟不必按所 述順序執(zhí)行，除非有明確說明。
[0011]附圖簡(jiǎn)要說明
[0012] 圖1是Zr〇2、Sn〇2和Ti〇2組分的以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)的三元組成圖，其中區(qū)域A-B-C-D-E-F-A包含本文公開的陶瓷體的某些實(shí)施方式中與Al2Ti05基鐵板鈦礦相共存的鈦酸鋯錫相 的組合物。
[0013] 圖2是Zr〇2、Sn〇2和Ti〇2組分的以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)的三元組成圖，其表示了 1500-1600 °C范圍內(nèi)鈦酸錯(cuò)錫基相的固溶體（ss)-(Zr，Ti，Sn) 2〇4(ss)的大致范圍。二氧化錯(cuò)相-Zr〇2 (ss)、二氧化錫和二氧化鈦(金紅石)相-Sn〇2(ss)和（Sn，Ti)〇2(ss)的固溶度范圍僅是示意 性的，并非測(cè)定的。還示出了表示單相鈦酸鋯錫化合物(實(shí)心圓）的具體組成以及主要產(chǎn)出 具有最小量二氧化鋯固溶體-Zr02(SS)或二氧化錫固溶體-Sn02(ss)(實(shí)心方塊)的單相鈦酸 鋯錫化合物的組合物的標(biāo)記。從室溫至l〇〇〇°C的各個(gè)鈦酸鋯錫化合物的平均線性晶格熱膨 脹系數(shù)(CTE)由高溫X射線衍射測(cè)出，在組成標(biāo)記旁示出。鈦酸鋯錫相區(qū)內(nèi)的虛線表示數(shù)值 由箭頭標(biāo)記的CTE恒定的組合物。
[0014]圖3是所測(cè)四點(diǎn)法斷裂模量(MOR)與所計(jì)算的"S"參數(shù)之比的曲線圖，其中區(qū)分為： 鐵板鈦礦和鈦酸鋯錫陶瓷，金紅石不高于2%，剛玉不高于15% (實(shí)心圓）；鐵板鈦礦和鈦酸 鋯錫陶瓷，金紅石高于2% (劃有豎線的圓）；鐵板鈦礦和鈦酸鋯錫陶瓷，剛玉高于15% (劃有 橫線的圓）；鐵板鈦礦和鈦酸鋯錫陶瓷，金紅石高于2%，剛玉高于15% (劃有斜線的圓）；鐵 板鈦礦和不含錫的鈦酸鋯陶瓷(空心方塊）；不含鎂和鈦酸鋯相的Al2Ti05基陶瓷(劃有橫線 的三角形）；以及包含93.4摩爾％Al2Ti05的和6.6摩爾％的1^112〇5且不含鈦酸鋯相的鐵板 鈦礦陶瓷(空心三角形）。線表示M0R/S= 0.85、1.00和1.15的值。
[0015]圖4是實(shí)施例16的拋光橫截面的掃面電子顯微照片，其顯示了均勻分布的鈦酸鋯 錫相（白）、含鎂的Al2Ti05基鐵板鈦礦相(灰)和良好的互連孔隙（黑）。
[0016] 圖5是Zr02、Sn02和Ti02組分的以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)的三元組成圖，其顯示了 1400°C(空 心圓）和1500°C(實(shí)心圓）時(shí)的與Al2Ti05S鐵板鈦礦相和剛玉相共存的鈦酸鋯錫相的組成。 線I-J、K-L和M-N分別表示在1400°C、1500°C和1600°C下能夠與Al2Ti05基鐵板鈦礦相穩(wěn)定平 衡地共存的示例性鈦酸鋯錫相中鈦的大致最低含量。
[0017]圖6是發(fā)明性實(shí)施例17中加熱（圓）和冷卻(方塊)過程中相對(duì)于溫度的楊氏彈性模 量的曲線圖，其顯示了測(cè)得的加熱前室溫下的彈性模量(Ert)，測(cè)得的冷卻過程中約1100°C 時(shí)的彈性模量(Ε^οο)，以及在試樣沒有微裂的情況下估算的室溫下的彈性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0018]圖7是對(duì)比性實(shí)施例12中加熱（圓）和冷卻(方塊)過程中相對(duì)于溫度的楊氏彈性模 量的曲線圖，其顯示了測(cè)得的加熱前室溫下的彈性模量(Ert)，測(cè)得的冷卻過程中約1100°C 時(shí)的彈性模量(Ε^οο)，以及在試樣沒有微裂的情況下估算的室溫下的彈性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0019]圖8是對(duì)比性實(shí)施例10中加熱（圓）和冷卻(方塊)過程中相對(duì)于溫度的楊氏彈性模 量的曲線圖，其顯示了測(cè)得的加熱前室溫下的彈性模量(Ert)，測(cè)得的冷卻過程中約1100°C 時(shí)的彈性模量(Ε^οο)，以及在試樣沒有微裂的情況下估算的室溫下的彈性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0020]對(duì)示例性實(shí)施方式的描述
[0021 ]自1970年代引入基材和1980年代引入過濾器以來，一直在降低基材和過濾器的壁 厚上存在持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，以減少壓降。進(jìn)一步，還存在對(duì)更高孔隙率基材的需求，以降低 熱質(zhì)量，從而在引擎冷啟動(dòng)過程中促進(jìn)催化劑的更早期活化;也要求過濾器具有更高的孔 隙率，從而進(jìn)一步減少壓降并適應(yīng)過濾器壁內(nèi)更大量的催化劑。更薄壁和更高孔隙率均可 降低蜂窩材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度;因此要求構(gòu)成壁的骨架陶瓷材料的固有彎曲強(qiáng)度盡可能地高。 [00 22] 另外，在柴油機(jī)微粒過濾器(dieselparticulatefilters,DPFs)的情況下，可能 需要高體積熱容，以便使積聚煙炱的周期性原位燃燒過程中-即已知為"再生"的過程中可 達(dá)到的溫度降至最低。因更高孔隙率和更薄壁降低DPF的質(zhì)量，構(gòu)成陶瓷的固體材料應(yīng)當(dāng)具 有高單位體積熱容。為滿足這一需要，引入了鈦酸鋁基DPF。
[0023]某些性能得到提高的可得的新型催化劑被發(fā)現(xiàn)會(huì)與既存的陶瓷過濾器和基材發(fā) 生不必要的化學(xué)相互作用。例如，鉀基氮氧化物(N0X)吸附劑在應(yīng)用于含硅酸鹽陶瓷-例如 堇青石或鈦酸鋁+長(zhǎng)石上時(shí)會(huì)迅速失活。另外，發(fā)現(xiàn)即便是多種堇青石和鈦酸鋁+長(zhǎng)石陶瓷 中可能作為雜質(zhì)而含有的少量的鈉也會(huì)使含銅的菱沸石催化劑的活性降低。
[0024]進(jìn)一步，某些催化劑還可能對(duì)陶瓷載體產(chǎn)生有害作用。例如，已發(fā)現(xiàn)銅可從菱沸石 催化劑上擴(kuò)散或浸出，促進(jìn)鈦酸鋁分解為剛玉和金紅石，并伴有鈦酸鋁+長(zhǎng)石過濾器的耐熱 沖擊性的后續(xù)損失。正在開發(fā)由堇青石+多鋁紅柱石+鈦酸鋁構(gòu)成的陶瓷，以提供在銅存在 的情況下更為耐久的過濾器;然而，相對(duì)于前述鈦酸鋁+長(zhǎng)石過濾器，這些材料可能具有更 低的體積熱容、更低的熔點(diǎn)，并且/或需要使用昂貴的稀土氧化物附加物作為燒結(jié)助劑。更 進(jìn)一步，這種陶瓷可能含有玻璃晶粒-邊界相，而且認(rèn)為晶粒-邊界硅酸鹽相的減少或去除 可能有助于降低不必要的陽(yáng)離子從陶瓷向催化劑或從催化劑向陶瓷的擴(kuò)散速率。
[0025]為了應(yīng)對(duì)當(dāng)前在降低的壁厚、更高的孔隙率、DPF應(yīng)用中更高的熱質(zhì)量以及減少的 與新催化劑體系間的化學(xué)相互作用方面的趨勢(shì)，本文公開的是新型的基于鈦酸鋁+鈦酸鋯 錫的陶瓷材料，該材料在至少某些實(shí)施方式中可呈現(xiàn)優(yōu)越的強(qiáng)度、更高的體積熱容、不存在 晶粒-邊界硅酸鹽相，并且/或者不需要使用昂貴的燒結(jié)助劑。
[0026]在本公開的至少某些實(shí)施方式中，鈦酸鋯錫相中存在的錫在給定的孔隙率和孔徑 下，能夠在低熱膨脹系數(shù)(coefficientofthermalexpansion，CTE)下有助于向陶瓷體提 供得到提高的強(qiáng)度。特別地，本公開的陶瓷體還含有鈦酸鋁鐵板鈦礦相，所述陶瓷體中鈦酸 鋯錫相中存在的錫在給定的％孔隙率、中值孔徑和CTE的情況下，可賦予比含有鈦酸鋁鐵板 鈦礦相和不含錫的鈦酸鋯相的陶瓷更高的彎曲強(qiáng)度。無意受理論限制，據(jù)信這是由相對(duì)于 不含錫的鈦酸鋯，鈦酸鋯錫更低的CTE導(dǎo)致的，從而本公開的陶瓷體需要更少的微裂以得到 給定的低CTE。
[0027]進(jìn)一步，本公開的陶瓷體可不必使用燒結(jié)添加劑來獲得期望的特性。例如，至少在 某些實(shí)施方式中，本公開的陶瓷體可不必使用燒結(jié)添加劑而在約1400-1500°C的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，藉此使其變得非常難熔。特別地，在本公開的某些實(shí)施方式中，可不必使用在 許多其他鈦酸鋁基陶瓷中使用的昂貴的稀土氧化物燒結(jié)添加劑。
[0028]在某些實(shí)施方式中，本文所公開的陶瓷體不含有晶粒-邊界硅酸鹽相。晶粒-邊界 硅酸鹽相的缺失可使陶瓷體能夠用于存在諸如鉀等堿的應(yīng)用中，例如，可用于來自生物柴 油燃料的燃燒產(chǎn)生的廢氣沉積的灰分，或作為N0X-吸附催化體系。晶粒-邊界硅酸鹽相的缺 失還可抑制陶瓷體和任何使用的催化劑之間的其他化學(xué)元素的交換，從而延長(zhǎng)陶瓷體和催 化劑的使用壽命。
[0029]在本文所公開的某些實(shí)施方式中，所述包含鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)相含 有MgTi205。本文公開的實(shí)施方式中，所述包含鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)相主要是 Al2Ti05和至少數(shù)摩爾百分比的MgTi205,該實(shí)施方式在銅存在的