一種骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化的有機(jī)硅樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化的有機(jī)硅樹脂及其制備方法， 屬于有機(jī)一一無機(jī)雜化材料技術(shù)領(lǐng)域。樹脂中引入的鋯(與鈦）鏈接，可以顯著提高樹脂的 折射率、耐候性和耐高低溫性能；低分子量有機(jī)硅樹脂單元作為反應(yīng)原料可以容易在樹脂 結(jié)構(gòu)中引入稀鍵或-Si-H活性基團(tuán)，使鋯(與鈦)雜化有機(jī)硅樹脂可以進(jìn)行加成固化，可用作 LED有機(jī)硅封裝材料、耐高溫涂層等。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于LED技術(shù)的半導(dǎo)體照明，具有高效、節(jié)能、環(huán)保、長壽命、易維護(hù)等特點，被譽 為21世紀(jì)的新光源。然而，隨著大功率LED器件的發(fā)展，對封裝材料的折射率、耐老化性等 方面提出了新要求。
[0003] 目前，高折射率的LED封裝有機(jī)硅材料折射率可以達(dá)到I. 50~1. 55之間，與芯片折 射率（2~4)有一定的差距，折射率差異過大會導(dǎo)致全反射的發(fā)生，將光線反射回芯片內(nèi)部而 無法有效導(dǎo)出，因此有必要提高封裝材料的折射率，可減少全反射的發(fā)生，從而提高取光效 率。
[0004] 提高聚合物折射率可采用的方法較多，通常是在聚合物中引入高摩爾折射度的原 子或基團(tuán)(例如硫原子、鹵素、稠環(huán)結(jié)構(gòu)等）或者向聚合物中添加高折射率的無機(jī)納米粒子 (Ti0 2、Zr02、ZnS等)，但是大多數(shù)方法并不適合封裝LED。具體表現(xiàn)如下：（1)含硫樹脂的 烯類光學(xué)樹脂中，乙烯型單體活性較差，聚合誘導(dǎo)期較長；環(huán)硫化合物因三元硫環(huán)的張力較 大，穩(wěn)定性較差，難以儲存；（2)聚酰亞胺和含芴結(jié)構(gòu)的光學(xué)樹脂透明性不理想，加工溫度 很高；（3)含鹵素樹脂耐候性差，易受光、熱的影響而變色，且有違環(huán)保的要求；（4)無機(jī)納 米粒子復(fù)合光學(xué)樹脂存在穩(wěn)定性和透明性問題，常作薄膜涂層使用，形成體相材料較困難。
[0005] 本專利以水解縮合的方法，制備了一種骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化的有機(jī) 硅樹脂，結(jié)構(gòu)中含有Si-O-Si、Si-O-Zr與Zr-O-Zr結(jié)構(gòu)單元，或可能同時還含有Si-O-Ti、 Ti-O-Ti與Ti-O-Zr結(jié)構(gòu)單元。在聚合物中通過化學(xué)鍵合的方式引入了鋯或同時引入了鈦 鏈接，可顯著提高雜化樹脂的折射率與耐高溫性能，賦予其優(yōu)異的耐高溫性、介電性和耐腐 蝕性等性能。同時，通過更換低分子量有機(jī)硅樹脂容易在樹脂結(jié)構(gòu)中引入稀鍵或-Si-H活 性基團(tuán)，使雜化有機(jī)硅樹脂可以進(jìn)行加成固化。制備的骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化 有機(jī)硅樹脂透明，粘度與折射率可調(diào)，具有優(yōu)越的耐候性和耐高低溫性能，在LED有機(jī)硅封 裝材料、耐高溫涂層等方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化的有 機(jī)硅樹脂及其制備方法，可用作LED有機(jī)硅封裝材料、耐高溫涂層等，具有折射率高、耐候 性好、耐高低溫性能優(yōu)異的特點，通過控制原料的種類及配比容易實現(xiàn)含鈦有機(jī)硅樹脂的 粘度、折射率以及加成固化反應(yīng)能力的調(diào)控。
[0007] 本發(fā)明所述的一種骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化的有機(jī)硅樹脂，其特征在 于，是在低分子量有機(jī)硅樹脂溶液中實現(xiàn)有機(jī)鋯的水解縮合過程或?qū)崿F(xiàn)有機(jī)鋯與鈦酸酯的 共同水解縮合制備的，工藝簡單，容易工業(yè)化生產(chǎn)，樹脂結(jié)構(gòu)中含有Si-〇-Si、Si-O-Zr與 Zr-O-Zr結(jié)構(gòu)單元，或可能同時還含有Si-〇-Ti、Ti-O-Ti與Ti-O-Zr鏈段。
[0008] 本發(fā)明所述的一種骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化的有機(jī)硅樹脂的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟： (1)在惰性氣氛下，將低分子量有機(jī)硅樹脂、溶劑、有機(jī)鋯單體或有機(jī)鋯與鈦酸酯單體 的混合物加入到反應(yīng)容器中，在攪拌過程中，向其中緩慢滴加催化劑與水；或者在惰性氣氛 下，將低分子量有機(jī)硅樹脂、溶劑、催化劑與水加入到反應(yīng)容器中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，?其中緩慢滴加有機(jī)鋯單體或有機(jī)鋯與鈦酸酯單體的混合物；將有機(jī)鋯單體與鈦酸酯單體統(tǒng) 稱為有機(jī)金屬酯單體，有機(jī)金屬酯單體與低分子量有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量比為〇~15:1，且不為 〇 ;溶劑與反應(yīng)原料總質(zhì)量比為〇. 2~5:1 ;催化劑用量占反應(yīng)體系的總質(zhì)量比為0~5 %，且不 包括0 ;添加水與有機(jī)金屬酯單體的摩爾比為0. 5~5:1。
[0009] (2)滴加完成后，在70~120°C下水解縮合反應(yīng)2~12小時；反應(yīng)結(jié)束后，水洗去除體 系內(nèi)的催化劑；將洗至中性的有機(jī)相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，即可 得到透明骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化的有機(jī)硅樹脂。
[0010] 所述低分子量有機(jī)硅樹脂為可見光區(qū)無色透明的硅樹脂，可以為MTQ、MT、MQ、MDT、 MDQ、DT、DQ、DTQ、TQ、MDTQ等類型有機(jī)硅樹脂中的一種或幾種，分子量可為0~3000。
[0011] 所述有機(jī)鋯單體可以為正丙醇鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯、叔丁醇鋯、異丙氧基異丙 醇鋯、乙酰丙酮鋯、四乙氧基鋯、環(huán)戊二烯基三氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙 (乙基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基）二 氯化鋯、雙（四甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯中的一種或幾種。
[0012] 所述鈦酸酯單體可以為鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦 酸四異丁酯、二（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯、異丙氧基三(磷酸二辛酯）鈦酸酯、異丙基三 油酰氧基鈦酸酯、三異硬脂酸鈦酸異丙酯中的一種或幾種。
[0013] 在確保有機(jī)鋯單體存在的條件下，有機(jī)鋯單體與鈦酸酯單體可以任意比例混合 (可不含有鈦酸酯單體)，將有機(jī)鋯單體與鈦酸酯單體統(tǒng)稱為有機(jī)金屬酯單體。
[0014] 所述溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁 醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃等中的一種或幾種，優(yōu)選甲苯。
[0015] 所述催化劑可為酸性催化劑或堿性催化劑，包括有機(jī)酸(例如乙酸等)、無機(jī)酸(例 如鹽酸、硫酸等)、強(qiáng)酸性陽離子樹脂、有機(jī)堿(例如吡啶、三乙胺等)、無機(jī)堿(例如氫氧化 鉀、氫氧化鈉、一水合氫氧化鋇等)，優(yōu)選堿性催化劑。
[0016] 所述的低分子量有機(jī)硅樹脂可以具有活性反應(yīng)基團(tuán)或不具有活性反應(yīng)基團(tuán)。所述 的具有活性反應(yīng)基團(tuán)的低分子量有機(jī)硅樹脂為含有烯鍵或Si-H的具有加成反應(yīng)活性基團(tuán) 的低分子量有機(jī)娃樹脂。
[0017] 本發(fā)明的制備方法得到的一種骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化的有機(jī)硅樹脂， 其結(jié)構(gòu)式如下(不完全概括本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式，但是可說明本發(fā)明的技術(shù)方法）：
結(jié)構(gòu)式中波浪線代表與之相連的其他重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的任意一種、未完全水解之后殘 留的烷基、未完全縮合殘留的羥基中的任意一種。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：用本發(fā)明制備的一種骨架結(jié)構(gòu)含有鋯或同時含有鈦雜化 的有機(jī)硅樹脂，結(jié)構(gòu)中含有S i-O-S i、S i-O-Zr與Zr-O-Zr結(jié)構(gòu)單元，或可能同時還含有 Si-〇-Ti、Ti-O-Ti與Ti-O-Zr鏈段，并可引入可供加成固化反應(yīng)所需的Si-H或稀鍵結(jié)構(gòu)。 其折射率可在I. 4~2. 0之間可調(diào)，具有高折射率、透光率、優(yōu)越的耐候性和耐高低溫性能。 合成方法簡單易行，易于工業(yè)化生產(chǎn)，在LED有機(jī)硅封裝材料、耐高溫涂層等方面具有非常 廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0019] 以下列舉實例對本發(fā)明進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本 發(fā)明的應(yīng)用。
[0020] 實施例1 將25. 2 g乙烯基MT硅樹脂(數(shù)均分子量為830)、200g甲苯、0.1 g濃硫酸與8. 0 g水 放入三口燒瓶中，緩慢滴加84. IIg正丁醇鋯，滴加完成之后在80°C下脫水縮合反應(yīng)6小時。 反應(yīng)結(jié)束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性的有機(jī)相干燥、過濾后，真空旋蒸去除 溶劑與小分子物質(zhì)，得到透明含鈦有機(jī)硅樹脂45. 8 g，樹脂折射率為1. 67/25Γ。
[0021] 實施例2 將50.〇8含5^基1^硅樹脂(數(shù)均分子量為1308)、34.68異丙醇鋯和1208甲苯放 入三口燒瓶中，緩慢滴加0.2 g氫氧化鉀與4.5 g水的混合物，滴加完成之后在IKTC下脫 水縮合反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性的有機(jī)