相干燥、過 濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，得到透明含鈦有機硅樹脂.59. 2 g，樹脂折射率為 1. 56/25。。。
[0022] 實施例3 將25.0 g含乙烯基苯基MDT硅樹脂(數(shù)均分子量為560)、112. 74g叔丁醇鋯和180g 甲苯放入三口燒瓶中，緩慢滴加0.3 g氫氧化鉀與10.6 g水的混合物，滴加完成之后在 ll〇°C下脫水縮合反應8小時。反應結束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性的有機 相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，得到透明含鈦有機硅樹脂.56. 6 g，樹脂 折射率為1.72/25 °C。
[0023] 實施例4 將10. 0 g含Si-H基MDQ硅樹脂(數(shù)均分子量為1210)、145. Og異丙醇鋯和220g甲苯 放入三口燒瓶中，緩慢滴加 0.4 g醋酸與15.8 g水的混合物，滴加完成之后在IKTC下脫 水縮合反應12小時。反應結束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性的有機相干燥、過 濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，得到透明含鈦有機硅樹脂.58. 7 g，樹脂折射率為 I. 80/25°C。
[0024] 實施例5 將50. 0 g含苯基DQ硅樹脂(數(shù)均分子量為2230)、16. 8g正丁醇鋯和120g甲苯放入 三口燒瓶中，緩慢滴加 0. 2 g醋酸與2. 0 g水的混合物，滴加完成之后在IKTC下脫水縮 合反應12小時。反應結束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性的有機相干燥、過濾 后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，得到透明含鈦有機硅樹脂.50. 5 g，樹脂折射率為 1. 54/25。。。
[0025] 實施例6 將50. 0 g含乙烯基苯基DT硅樹脂(數(shù)均分子量為528)、150g甲苯、0.6 g三乙胺與5. 3 g水放入三口燒瓶中，充分攪拌混合均勻后，緩慢向體系中滴加 33. 8 g正丁醇鋯和20.0 g鈦 酸正丁酯的混合物，滴加完成之后在ll〇°C下脫水縮合反應4小時。反應結束后，水洗除去 體系中的催化劑，將洗至中性的有機相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，得 到透明含鈦有機硅樹脂.58. 6 g，樹脂折射率為I. 60/25°C。
[0026] 實施例7 將18.0 g含乙烯基苯基MDT硅樹脂(數(shù)均分子量為650)、38. 5 g異丙醇鋯、68 g鈦酸正 丁酯和200g甲苯放入三口燒瓶中，緩慢滴加 0.5 g三乙胺與11.5 g水的混合物，滴加完成 之后在KKTC下脫水縮合反應6小時。反應結束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性 的有機相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，得到透明含鈦有機硅樹脂.42. 6 g，樹脂折射率為1.74/25Γ。
[0027] 實施例8 將28.0 g含乙烯基苯基MT硅樹脂(數(shù)均分子量為1750)、38. 5 g異丙醇鋯、16g鈦酸正 丁酯和100g甲苯放入三口燒瓶中，緩慢滴加 0. 3 g三乙胺與13. 2 g水的混合物，滴加完成 之后在KKTC下脫水縮合反應4小時。反應結束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性 的有機相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，得到透明含鈦有機硅樹脂.42. 6 g，樹脂折射率為1.64/25Γ。
[0028] 實施例9 將28.0 g含乙烯基苯基MT硅樹脂(數(shù)均分子量為1750)、17. 3 g異丙醇鋯、2. 8g鈦 酸四異丁酯和100g甲苯放入三口燒瓶中，緩慢滴加〇. 3 g三乙胺與2. 4 g水的混合物， 滴加完成之后在l〇〇°C下脫水縮合反應4小時。反應結束后，水洗除去體系中的催化劑，將 洗至中性的有機相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，得到透明含鈦有機硅樹 脂.29. 9 g，樹脂折射率為I. 53/25°C。
【主權項】
1. 一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： 在惰性氣氛下，將低分子量有機硅樹脂、溶劑、有機鋯單體或有機鋯與鈦酸酯單體的混 合物加入到反應容器中，在攪拌過程中，向其中緩慢滴加催化劑與水；或者在惰性氣氛下， 將低分子量有機硅樹脂、溶劑、催化劑與水加入到反應容器中，充分攪拌混合均勻后，向其 中緩慢滴加有機鋯單體或有機鋯與鈦酸酯單體的混合物；將有機鋯單體與鈦酸酯單體統(tǒng)稱 為有機金屬酯單體，有機金屬酯單體與低分子量有機娃樹脂的質(zhì)量比為〇~15:1，且不為0 ; 溶劑與反應原料總質(zhì)量比為〇.2~5:1 ;催化劑用量占反應體系的總質(zhì)量比為0~5 %，且不包 括0 ;添加水與有機金屬酯單體的摩爾比為0. 5~5:1 ; 滴加完成后，在70~120°C下水解縮合反應2~12小時；反應結束后，水洗去除體系內(nèi)的 催化劑；將洗至中性的有機相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質(zhì)，即可得到透 明骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的 制備方法，其特征在于：所述低分子量有機硅樹脂為可見光區(qū)無色透明的硅樹脂，可以為 MTQ、MT、MQ、MDT、MDQ、DT、DQ、DTQ、TQ、MDTQ類型有機硅樹脂中的一種或幾種，分子量為 0-3000〇3. 根據(jù)權利要求1所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的制 備方法，其特征在于：所述有機鋯單體為正丙醇鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯、叔丁醇鋯、異丙氧 基異丙醇鋯、乙酰丙酮鋯、四乙氧基鋯、環(huán)戊二烯基三氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基）二氯 化鋯、雙（乙基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙(異丙基環(huán)戊二 烯基）二氯化鋯、雙（四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯中的一種或幾種；所述鈦酸酯單體為鈦酸 四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸四異丁酯、二（乙酰丙酮基）二異丙基 鈦酸酯、異丙氧基三(磷酸二辛酯）鈦酸酯、異丙基三油酰氧基鈦酸酯、三異硬脂酸鈦酸異丙 酯中的一種或幾種；在確保有機鋯單體存在的條件下，有機鋯單體與鈦酸酯單體可以任意 比例混合(可不含有鈦酸酯單體)。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的制 備方法，其特征在于：所述溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、 異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃等中的一種或幾種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的制 備方法，其特征在于：所述催化劑為酸性催化劑或堿性催化劑，包括有機酸、無機酸、強酸性 陽離子樹脂、有機堿、無機堿。6. 根據(jù)權利要求2所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的制 備方法，其特征在于：所述的低分子量有機硅樹脂可以具有活性反應基團或不具有活性反 應基團。7. 根據(jù)權利要求6所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的制 備方法，其特征在于：所述的具有活性反應基團的低分子量有機硅樹脂為含有烯鍵或Si-H 的具有加成反應活性基團的低分子量有機硅樹脂。8. 根據(jù)權利要求1-7任一所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅 樹脂的制備方法，其特征在于：所制備的雜化有機硅樹脂結構中含有Si-O-Si、Si-0-Zr或 Zr-0-Zr結構單元，或同時還含有Si-O-Ti、Ti-0-Ti和Ti-0-Zr結構單元。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂及其制備方法，樹脂結構中含有Si-O-Si、Si-O-Zr與Zr-O-Zr結構單元，或可能同時還含有Si-O-Ti、Ti-O-Ti與Ti-O-Zr結構單元。樹脂的制備方法是在低分子量有機硅樹脂溶液中實現(xiàn)有機鋯的水解縮合過程或?qū)崿F(xiàn)有機鋯與鈦酸酯的共同水解縮合制備的。本發(fā)明合成方法簡單易行，易于工業(yè)化生產(chǎn)。引入鋯或同時引入鈦鏈接，可顯著提高雜化樹脂的折射率和耐高溫性能。通過變換原料中的低分子量有機硅樹脂，容易在雜化樹脂結構中引入稀鍵或-Si-H活性基團，使雜化有機硅樹脂可以進行加成固化反應。
【IPC分類】C08G79/00, C08G79/14
【公開號】CN105399958
【申請?zhí)枴緾N201510827075
【發(fā)明人】姜云, 陳維
【申請人】煙臺德邦先進硅材料有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月25日